通过磁控溅射Ni核壳改性技术，显著提高了HVOF喷涂WC-10Co-4Cr涂层的耐腐蚀性和耐磨性

《Surface and Coatings Technology》：Enhanced corrosion and wear resistance of HVOF sprayed WC-10Co-4Cr coatings via magnetron sputtered Ni core-shell modification

抗腐蚀耐磨复合涂层的制备及性能优化研究。通过真空磁控溅射在WC-10Co-4Cr粉末表面形成镍核壳结构，结合HVOF喷涂技术显著降低涂层孔隙率并增强界面结合强度。微观分析表明镍熔层通过毛细作用填充孔隙并缓解热应力，使显微硬度提升1788.8 HV，腐蚀电流密度降低83.6%。摩擦测试显示摩擦系数降低15.2%，磨损率下降33.1%，归因于形成致密自修复氧化膜和增强的机械锚固效应。

　　

陈家宽|倪迅|陈华|孔德豪|赵振庄|翟瑞雄|黄泰宏|杨亚丽|刘成豪|宋鹏

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要

本研究探讨了一种新型Ni/WC-10Co-4Cr复合涂层的腐蚀和磨损行为。为了解决传统陶瓷涂层固有的孔隙问题，通过真空磁控溅射制备了Ni包覆的核壳粉末，并采用HVOF喷涂技术进行沉积。微观结构分析表明，熔融Ni层通过毛细流动填充了溅射颗粒间的空隙，并在快速冷却过程中缓解了热失配应力。因此，涂层的维氏硬度从1518.8 HV提高到了1788.8 HV。在3.5 wt% NaCl溶液中的电化学评估证实，由于孔隙的消除，涂层的防护性能显著增强。此外，摩擦学测试显示平均摩擦系数降低了15.2%，比磨损率降低了33.1%（从2.15 × 10^?6 mm³ N^?1 m^?1降至1.44 × 10^?6 mm³ N^?1 m^?1）。这种优异的耐磨性并非仅依赖于硬度的提高，而是源于致密的Ni合金粘结剂，它为WC颗粒提供了牢固的机械锚固，抑制了过早的脆性剥落，并促进了保护性的固体润滑摩擦膜的形成。

引言

WC-10Co-4Cr陶瓷涂层以其出色的硬度、韧性和耐腐蚀性而闻名，被广泛应用于航空起落架和石油钻井阀门等关键部件[1]、[2]。在航空航天领域，热喷涂是一种标准的防护方法[3]，其中高速氧燃料喷涂（HVOF）已成为主流技术。其低温高速火焰有效减缓了碳化物的热分解[4]、[5]、[6]。然而，这些涂层在海洋环境或酸性油气介质等恶劣条件下的长期服役稳定性仍是一个严峻挑战[7]。这一限制主要源于微观结构缺陷。即使孔隙率降至1%以下，残留的微孔与松散的溅射颗粒界面之间仍可能形成渗透通道，导致涂层剥落[8]、[9]、[10]。微观失效机制主要是由粘结剂相的化学不稳定性引起的。在含氯环境中，Co粘结剂相对于惰性的WC颗粒充当阳极，容易发生微电偶腐蚀[11]、[12]。尽管先前的研究表明添加Cr可以促进钝化[13]、[14]，但在低pH值或高Cl^?浓度条件下，Co的活性溶解动力学占主导[15]、[16]。这会导致粘结剂骨架“空心化”，进而失去对碳化物颗粒的机械支撑[17]。此外，腐蚀产物（如WO₃和Co/Cr氧化物）通常具有多孔性，无法形成致密的自我修复层，使得点蚀坑沿碳化物/粘结剂界面迅速扩展[15]。为了突破这一性能瓶颈，人们探索了多种先进的表面工程技术，包括纳米级掺杂和激光熔覆。然而，这些传统方法存在固有的技术局限：纳米级添加剂在沉积过程中容易发生严重团聚，而激光熔覆的高热量输入会导致WC硬相的溶解和热降解。因此，通过预处理原料粉末构建保护性的“核壳”结构成为一种从根本上更优的方法，可以中断腐蚀路径并减少粘结剂的消耗[18]、[19]、[20]。早期研究通过无电镀技术在WC颗粒上沉积Ni层[21]、[22]、[24]，发现核壳结构显著提高了熔融金属在陶瓷相上的润湿性，从而降低了内部孔隙率。但传统无电镀方法存在缺陷：引入磷元素会降低涂层的韧性，且涂层与基底的粘附主要依赖于机械互锁，在HVOF喷涂的高速冲击下容易剥离。相比之下，物理气相沉积技术（尤其是磁控溅射）能够沉积高纯度、结晶度高的金属纳米层，与基底形成冶金结合[25]、[26]、[27]。值得注意的是，2024年和2025年的新兴研究趋势表明，真空磁控溅射在微米级颗粒原料的封装和表面改性方面应用日益增多[28]、[29]。尽管如此，关于磁控溅射用于热喷涂粉末改性的报道仍然较少。

除了耐腐蚀性，涂层的摩擦学性能同样重要。在干滑动磨损过程中，摩擦引起的表面氧化起着关键作用[30]。Dreano等人[31]和Wood等人[32]的研究表明，在摩擦表面形成致密稳定的氧化“釉层”可以有效抑制磨料切割并防止涂层剥落[33]。

基于以上研究，本文提出了一种策略，利用真空磁控溅射在WC-10Co-4Cr粉末上构建Ni核壳结构，以克服传统涂层在密度和化学稳定性方面的局限性。所引入的镍（一种面心立方结构的过渡金属）在这种改性策略中发挥了多重关键作用[19]、[34]。首先，镍的熔点（1455°C）远低于WC硬相，使其在HVOF喷涂的耦合热动力载荷下具有更好的流变性能。熔融的镍有效填充了溅射颗粒堆积留下的微孔，物理阻断了腐蚀介质的渗透通道。其次，除了自身的耐腐蚀性外，镍还改变了粘结剂相的活性溶解动力学。通过形成致密的钝化膜[19]、[22]、[35]，它实现了“协同化学钝化”效应，从根本上抑制了杂质（如硫化物）引发的点蚀。此外，镍与Co和Cr的优异化学相容性有助于在界面形成坚韧的金属层，缓解了热失配应力并抑制了WC颗粒的脆性剥落。本研究重点关注HVOF沉积过程中Ni涂层的“液相烧结”致密化机制，并结合电化学阻抗谱和X射线光电子能谱深入阐明了Ni层阻止介质渗透和诱导表面钝化的微观机制。

材料与Ni核壳结构粉末的制备

使用商业化的WC-10Co-4Cr团聚烧结粉末（中国自贡硬质合金有限公司）作为原始原料。Ni层的改性采用真空磁控溅射系统（湖南晨昊真空技术有限公司CHZK-FT1000型号）进行。溅射过程中使用两个Ni靶材，功率为150 W。为了研究壳层的生长动力学，评估了三种沉积时间：2.5小时、6.5小时和15小时。

微观结构

图3对比了原始涂层和Ni核壳涂层的截面微观特征。如图3(a)所示，原始涂层与基底之间的界面具有典型的锯齿状轮廓，表明两者之间有强烈的机械互锁。这种形态是由于WC-10Co-4Cr颗粒的高速冲击导致基底发生严重塑性变形所致。

结论

本研究提出了一种新的表面工程策略，通过真空磁控溅射在WC-10Co-4Cr粉末上构建Ni核壳结构，然后采用HVOF喷涂制备高性能防护涂层。通过克服传统涂层的局限性，Ni核壳结构在微观结构、摩擦学性能和耐腐蚀性方面取得了显著突破。主要结论如下：

(1) 结构

作者贡献声明

陈家宽：撰写——初稿、方法学设计、数据分析。倪迅：实验研究。陈华：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。孔德豪：撰写——审稿与编辑、监督、方法学设计、实验研究、资金申请。赵振庄：实验研究。翟瑞雄：实验研究。黄泰宏：实验研究。杨亚丽：实验研究。刘成豪：实验研究。宋鹏：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了云南省重大科技项目（项目编号：202502AB080021）、云南省贵金属实验室科技项目（项目编号：YPML-20240502056）、云南省基础研究项目（项目编号：202401CF070146）以及云南省教育厅科研基金项目（项目编号：2024J0076）的支持。