镍铵盐与聚乙烯亚胺的协同作用在制备空气稳定型n型单壁碳纳米管（SWCNT）热电薄膜中的应用

《Surfaces and Interfaces》：Surface synergy of nickel ammonium and polyethyleneimine for air-stable n-type SWCNT thermoelectric films

通过浸渍法将镍氨配位化合物[Ni(NH3)6]^2+掺杂至PEI/SWCNT复合薄膜中，成功制备出高性能且空气稳定的n型热电薄膜。在0.5×10?? mol/L掺杂浓度下，薄膜功率因子达129.4 μW·m?1·K?2，电导率1206.9 S·cm?1，经81天暴露后仍保持96.5%的初始塞贝克系数，并成功组装出温度梯度60 K时输出功率3.4 μW的热电装置，为柔性电子应用提供新方案。

　　

李思勤|李赞|张云飞|刘慧|唐查金|崔启鹏|杜飞鹏

武汉工业大学材料科学与工程学院，中华人民共和国武汉430205

摘要

基于单壁碳纳米管（SWCNT）的柔性热电薄膜由于其出色的柔韧性和高导电性，在可穿戴电子设备领域具有巨大潜力。然而，n型SWCNT材料的发展落后于p型材料，主要原因是难以同时实现高热电性能和长期空气稳定性。在本研究中，通过将PEI/SWCNT薄膜浸入[Ni(NH?)?]2?溶液中，制备出了稳定的n型镍氨-聚乙烯亚胺/SWCNT ([Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT)热电薄膜。通过电荷掺杂和界面稳定化处理，[Ni(NH?)?]2?的引入提升了PEI/SWCNT复合薄膜的热电性能。在[Ni(NH?)?]2?掺杂浓度为0.5×10?? mol L?1时，该复合薄膜在室温下的最大功率因子达到129.4 μW m?1 K?2，导电率为1206.9 S cm?1。值得注意的是，[Ni(NH?)?]2?离子的引入显著提高了PEI/SWCNT薄膜的空气稳定性。经过81天的暴露后，该薄膜的塞贝克系数仍保持原有值的96.5%。此外，[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT薄膜被用于制造了一个由3对p-n结组成的热电装置，在60 K的温度梯度下可输出3.4 μW的功率。因此，本研究提出了一种金属络合物离子调控策略，以提升PEI/SWCNT的热电性能和空气稳定性，凸显了其在柔性电子设备中的应用潜力。

引言

热电材料在柔性电子和可穿戴技术领域具有巨大潜力，因为它们能够将热能转化为电能并从废热中回收能量[[1], [2], [3], [4], [5]]。评估能量转换效率的关键参数是优值（ZT），定义为ZT = S2σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是导电率，T是工作环境的绝对温度，κ是热导率[[6], [7]]。ZT值直接影响热电材料的实际应用性[[8]]。为了方便计算，引入了功率因子（PF），即PF = S2σ[[9], [10], [11], [12]]。根据S值的不同，热电材料被分为p型和n型[[13]]。

碳纳米管（CNTs）因其优异的机械性能和高导电率而成为热电材料的候选材料[[14], [15], [16], [17]]。其中，单壁碳纳米管（SWCNTs）具有独特的优势，如一维纳米结构、高柔韧性、窄带隙、高载流子迁移率以及低毒性，使其成为研究最广泛的热电材料之一[[18], [19], [20]]。因此，基于碳的热电材料得到了广泛研究[[21], [22], [23], [24]]。周等人制备了掺杂苯胺四聚体纳米线（ANIT-NW）的SWCNT薄膜，该薄膜的最大功率因子达到146.7 μW·m?1·K?2[[25]]。王等人通过电化学聚合方法成功将PANI沉积在SWCNT表面，所得薄膜的最大功率因子为155.3 ± 7.2 μW m?1 K?2[[26]]。梁等人通过分子工程设计了带有TEMPO自由基取代基的芳基酰亚胺化合物，并与SWCNTs制备了有机热电复合材料，p型薄膜的最大功率因子为278.2 ± 8.2 μW m?1 K?2，而n型薄膜的最大功率因子为64.6 ± 13.5 μW m?1 K?2[[27]]。值得注意的是，n型碳纳米管热电材料通常容易受湿气和大气环境的影响，难以持续保持稳定的热电性能[[28], [29], [30], [31], [32]]。因此，大量研究致力于提升n型碳纳米管基热电材料的热电性能和长期空气稳定性[[33,34]]。云等人制备了一种掺杂油酰胺的碳纳米管纱线热电材料，其最大功率因子达到876.3 μW m?1 K?2，并且在超过370天的大气暴露下仍保持稳定的n型性能[[35]]。王等人制备了一种由聚乙二醇（PEG）和SWCNTs组成的n型热电材料，其塞贝克系数为-50.8 μV K?1。同时，氢氧化钠（NaOH）的加入显著提高了材料的稳定性。在两个月的空气稳定性测试中，PEG/NaOH/SWCNT复合材料的导电率和塞贝克系数变化均小于8%[[36]]。目前，制备具有优异热电性能的稳定n型碳纳米管材料以应用于柔性设备仍面临重大挑战。

聚乙烯亚胺（PEI）是一种经典的水溶性富电子有机分子，是有效的n型碳纳米管掺杂剂[[37], [38], [39]]，PEI掺杂的SWCNT复合薄膜已在柔性热电设备中得到广泛应用[[40], [41], [42]]。肖等人通过PEI与甲醛（PFA）的低温聚缩合制备了PEI-PFA聚合物，然后将其与NaOH和SWCNT复合，制备出了高柔韧性的PEI-PFA/NaOH/SWCNT薄膜，其导电率为1641.2 S cm?1，功率因子为115.8 μW m?1 K?2[[43]]。熊等人将铁茂衍生物（f-Fc-OH）引入PEI/SWCNT复合薄膜中，显著提升了薄膜的热电性能，室温下的功率因子达到182.2 ± 8.6 μW m?1 K?2[[44]]。PEI在中性或碱性条件下能与金属离子发生强螯合作用[[45], [46], [47], [48], [49]]。过渡金属离子的掺杂可以通过降低接触电阻、调节能带结构和构建异质界面来提升SWCNT的热电性能[[50]]。李等人通过将金属络合物离子[Ag(NH?)?]?掺入PEI/SWCNT薄膜中，成功制备出了稳定的n型[Ag(NH?)?]?-PEI/SWCNT复合薄膜。通过配体交换和[Ag(NH?)?]?离子的还原处理，降低了PEI的活性，从而提升了复合薄膜的热电性能和空气稳定性。用NaBH?溶液还原处理后，复合薄膜的导电率和塞贝克系数分别提高到-45.5 μV K?1和115.8 μW m?1[[51]]。[Ni(NH?)?]2?作为一种典型的金属铵络合物，可作为与PEI反应的前体。当PEI和[Ni(NH?)?]2?共同掺入单壁碳纳米管（SWCNTs）时，PEI分子链中的丰富氨基能够紧密包裹碳纳米管，并有效与[Ni(NH?)?]2?配位，从而实现高镍负载和均匀分散。PEI负责电子调控，而[Ni(NH?)?]2?负责传输优化，从而提升了复合薄膜的热电性能和空气稳定性。

在本研究中，我们采用简单的浸渍法使用镍氨溶液制备了稳定的n型[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT热电薄膜。与传统混合方法相比，浸渍法避免了PEI的过度包裹，保持了SWCNT网络内的高效电荷传输。通过电荷掺杂和界面稳定化处理，[Ni(NH?)?]2?的引入提升了PEI/SWCNT复合薄膜的热电性能和长期空气稳定性。在[Ni(NH?)?]2?掺杂浓度为0.5×10?? mol/L时，该复合薄膜在室温下的最大功率因子达到129.4 μW m?1 K?2。此外，在室温条件下暴露81天后，该薄膜的塞贝克系数仍保持初始值的96.5%，显示出显著提升的热电性能和长期空气稳定性。此外，[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT薄膜被用于制造了一个由3对p-n结组成的热电装置，在60 K的温度梯度下可输出3.4 μW的功率。

部分内容摘要

PEI/SWCNT薄膜的制备

PEI/SWCNT复合薄膜采用溶液浸渍法制备。首先，将10 mg SWCNT加入6 mL无水乙醇中，并进行30分钟的超声处理。超声处理后，使用磁力搅拌器机械搅拌24小时。随后，使用手持式均质器对混合物进行2分钟的剪切处理，以获得均匀分散的溶液。然后通过真空过滤获得SWCNT薄膜

[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT薄膜的制备

图1展示了[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT复合薄膜的制备过程。如图1(a)所示，[Ni(NH?)?]2?离子通过配位交换与PEI结合，形成基于配位的结合效果。图1(b)展示了通过浸渍法制备[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT复合薄膜的示意图。在范德华力的作用下，PEI侧链上的氨基吸附到SWCNT的表面和孔隙边缘，从而固定了

结论

总结来说，我们通过简单的浸渍法成功制备出了稳定的n型[Ni(NH?)?]2?-PEI/SWCNT热电薄膜。通过电荷掺杂和界面稳定化处理，[Ni(NH?)?]2?的引入提升了PEI/SWCNT复合薄膜的热电性能和长期空气稳定性。当[Ni(NH?)?]2?掺杂浓度为0.5×10?? mol L?1时，该复合薄膜的导电率达到1206.9 S cm?1

CRediT作者贡献声明

李思勤：研究、撰写 - 原稿撰写、审稿与编辑。李赞：方法学、研究、可视化。张云飞：监督、资金获取、审稿与编辑、概念化。刘慧：方法学、可视化。唐查金：监督、资源调配。崔启鹏：方法学、概念化。杜飞鹏：项目管理、资金获取、审稿与编辑。

CRediT作者贡献声明

李思勤：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、研究。李赞：可视化、方法学、研究。张云飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。刘慧：可视化、方法学。唐查金：监督、资源调配。崔启鹏：方法学、概念化。杜飞鹏：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：51803157）的支持。