基于TiO?纳米棒/共聚物分子印迹纳米复合材料的便携式光电化学传感器，用于现场快速检测双酚A

《Talanta》：Portable photoelectrochemical sensor based on TiO 2 nanorod/co-polymer molecularly imprinted nanocomposites for on-site rapid detection of bisphenol A

基于共聚策略构建的TiO2纳米棒阵列光电流化学传感器，显著提升双酚A检测选择性（增强2-3倍）与灵敏度（检测限0.44nM），并集成3D打印树脂壳与可便携式Arduino控制模块，实现环境样本中高线性（R2>0.995）快速检测。

　　

王宁然|秦彤|孙和斌|张文斌|梁丽娟|赵建龙

中国科学院上海微系统与信息技术研究所，上海，200050，中国

摘要

本文提出了一种高选择性且便携式的光电化学（PEC）传感策略，用于快速现场检测水中的双酚A（BPA）。与基于单一功能单体的传统MIP-PEC传感器不同，本研究采用共聚方法来调节分子印迹界面的结构，以提高其固有选择性。通过在二氧化钛（TiO₂）纳米棒阵列上共电聚合吡咯和邻苯二胺，构建了一个富含氢键的分子印迹界面，从而增强了传感器区分BPA与其他干扰物的能力。与纯聚吡咯薄膜相比，该传感器的检测灵敏度提高了2-3倍。该传感器在0.1-500 μg L^?1的浓度范围内表现出优异的线性（R² ≥ 0.995），并对BPB、BPF、BPS和氢醌具有显著的选择性差异，检测限为0.44 nM（0.1 μg L^?1）。我们组装了一个便携式PEC模块，该模块集成了3D打印树脂外壳、两个385 nm LED和Arduino微控制器；在1200秒的开关循环中，光电流漂移小于2%，实际样品中BPA的检测回收率接近100%。研究表明，通过直接共聚调节印迹层是一种可行的策略，可实现选择性强的便携式PEC传感，并可扩展用于其他微量有机污染物的现场筛查。

引言

双酚A（BPA）是生产聚碳酸酯塑料和环氧树脂的关键合成单体。它通过包装材料渗漏、热纸磨损和废水排放不断释放到水环境和食品中[[1], [2], [3]]。由于其化学结构与雌激素相似，长期暴露于亚微克水平的BPA与生殖毒性、代谢紊乱和致癌潜力有关[4,5]。因此，世界卫生组织建议饮用水中BPA的最大残留限量为0.5 μg L^?1[[6], [7], [8]]。传统的BPA定量方法依赖于高效液相色谱（HPLC）或气相色谱-质谱（GC-MS）[8,9]。尽管这些技术具有高灵敏度、准确性和分辨率，但它们耗时、需要熟练的操作人员，并且需要体积庞大的台式仪器，这都阻碍了快速现场筛查。

光电化学（PEC）传感器结合了光活性纳米结构和电化学输出，由于其低背景噪声、小型化设计和与便携电源的兼容性，成为一种有吸引力的替代方案[[10], [11], [12], [13]]。在各种光活性材料中，TiO₂纳米棒阵列因其高比表面积、优异的光生载流子分离效率和出色的化学稳定性而被广泛用作光电电极基底[4,[14], [15], [16]]。然而，在复杂的环境基质中实现足够的选择性仍然是一个关键瓶颈。分子印迹技术（MIT）通过使用目标分析物作为模板，将分子印迹聚合物（MIP）薄膜与模板分子的孔结构共聚，从而解决了这一限制[8,[17], [18], [19]]。

分子印迹和光电化学分析方法在传感领域得到了广泛应用。例如，Chen等人报道了一种基于p型有机半导体聚（3-噻吩）（MI-pTTh）的自供电光电化学传感器，该传感器能在0.002-100 nM的范围内高灵敏度检测阿特拉津[20]。随后，同一团队利用MI-CdS/ZnO纳米棒光阳极和聚噻吩光阴极构建的光电化学装置，实现了1.07 V的开路电压，检测范围扩展到0.002-50 nM，检测限低至0.19 pM[21]。在蛋白质分析中，Li等人在聚（多巴胺）印迹层表面引入聚合物刷，有效减少了非特异性吸附，使BSA传感器的印迹因子从5.1提高到了7.06[22]。Zhang等人将三维有序大孔（3DOM）TiO₂光子晶体与金纳米颗粒耦合，利用它们的协同慢光子效应和表面等离子体共振，在可见光区域实现了多信号放大。他们还通过金-硫（Au–S）键以高密度和定向方式固定了阿特拉津适配体，使PEC适配体的检测限低至0.167 ng L^?1，同时对浓度高100倍的内分泌干扰物仍保持优异的选择性[23]。Li等人提出了一种双光电电极自供电阴极免疫平台，由ITO/Co–CuInS₂光阴极和ITO/WO₃@CdS光阳极组成。该平台通过费米能级差驱动电子转移，无需外部偏压即可实现协同信号放大，将癌胚抗原（CEA）的检测限提高到0.23 pg mL^?1，线性范围为0.1 pg mL^?1-100 ng mL^?1，并对血清中的常见还原干扰物具有显著的免疫耐受性[24]。这些研究成果展示了原位分子印迹和光电化学分析策略在提高选择性、减少背景干扰和增强光电化学转化效率方面的普遍优势。

尽管近年来对光激发材料的设计和性能调优进行了大量研究，但关于光电化学传感器中MIPs的构建和功能优化的研究仍然相对较少。在用于MIPs的导电聚合物中，聚吡咯（PPy）因其优异的电子导电性和通过电化学聚合方法制备的简便性而被最广泛使用[[25], [26], [27]]。然而，PPy的高结构灵活性导致印迹腔体的不稳定性[28,29]，使得基于PPy的MIP传感器对结构相似的双酚分子的选择性较差，实际应用中可能产生假阳性信号。

现有的分子印迹光电化学传感器主要由单一功能单体组成，通过共聚调节印迹层微结构的方法（尤其是针对选择性设计）在研究中仍较为缺乏。基于此，如图1所示，我们提出了一种基于共聚的简单策略来调节聚吡咯印迹膜的结构，以提高PEC传感中的分子识别选择性。通过将吡咯与邻苯二胺（OPD）共聚，形成了具有潜在更精细结构的聚（吡咯/OPD）[P (py/OPD)]网络。引入OPD预计可以提供额外的氢键相互作用位点，而共聚可能增加印迹层的结构复杂性，从而有助于增强对非目标类似物的区分能力。据报道，聚吡咯的导电率范围为10^?2至10¹ S cm^?1，常用于电化学和光电化学系统中的导电框架[30]。另一方面，源自邻苯二胺的聚合物因其丰富的氨基官能团而受到重视，这些官能团有助于氢键形成和分子识别。在PEC传感平台上，有效的信号转导不仅需要特定的识别能力，还需要有效的界面电荷转移。因此，将PPy引入共聚网络有助于维持连续的电荷转移路径，而OPD有助于形成选择性的结合位点。因此，共聚策略不仅仅是引入额外的官能团，而是建立了一个结合了选择性分子识别（主要由OPD提供）和高效光电化学信号放大（由PPy实现）的协同框架。共聚物直接生长在高面积的FTO/TiO₂纳米棒阵列上，该阵列在385 nm照射下可作为稳定的UV响应光阳极。在最佳条件下，观察发现对结构相关干扰物的选择性有所提高，实际样品的回收性能令人满意。为了验证其现场适用性，我们制造了一个集成了工作电极/对电极和385 nm LED的3D打印Arduino驱动微模块；该模块能够正常检测BPA。研究表明，直接共聚可以显著提高选择性，为资源有限的环境中便携式和可靠的BPA监测提供了一种实用方法。

材料

双酚A（98%）、邻苯二胺（99%）和四丁基钛酸盐（99%）购自Damas-beta（上海，中国）。吡咯（98%）购自Sigma-Aldrich（上海，中国）。盐酸（36-38 wt%）和高氯酸锂（≥99%）购自上海凌峰化学试剂。F掺杂的SnO₂（FTO）玻璃由辽宁优轩新能源技术提供。所有试剂均按收到时的状态使用，无需进一步纯化。

二氧化钛（TiO₂纳米棒阵列的制备

FTO玻璃（2 cm × 1.5 cm）

PEC检测机制和信号生成

在385 nm光照下，TiO₂光电电极可以吸收光能并产生电子-空穴对。光生成的电子从价带转移到导带并通过外部电路传输，而空穴则迁移到电极表面参与界面过程。电极表面修饰的分子印迹层在光电化学响应的识别和调节中起作用

结论

本研究采用邻苯二胺/吡咯共聚策略，在TiO₂上制备了一种高选择性的分子印迹光电化学界面纳米棒阵列。在保持良好线性（R² ≥ 0.995）和0.44 nM（0.1 μg L^?1的检测限的同时，该方法将BPA与常见干扰物的相对响应因子提高了约2-3倍，显著提高了传感器的选择性。1200秒的开关测试表明

CRediT作者贡献声明

王宁然：撰写——原始草稿、实验研究、数据分析。秦彤：方法学设计。孙和斌：方法学设计。张文斌：验证工作。梁丽娟：撰写——审稿与编辑、资金获取。赵建龙：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益和个人关系。

致谢

我们衷心感谢上海市科学技术委员会（23HC1400302）和江苏省现代农业机械装备和技术推广项目（NJ2025-11）的支持。