《Vacuum》：In-Situ Synchrotron Study on the Oxidation Behaviour of Titanium-Doped CoCrFeMnNi Thin Film deposited by Magnetron Sputtering
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高熵合金薄膜Ti掺杂优化高温抗氧化性能研究。通过磁控溅射制备Ti掺杂CoCrFeMnNi薄膜，利用同步辐射原位GI-XRD、GI-XAS及拉曼分析，发现Ti掺杂形成Ni3Ti相改变晶体结构，抑制MnO生成并形成致密TiO2保护层，有效提升薄膜热稳定性及抗氧化性，适用于高温防护涂层开发。
Arnita Surieya Sangar|Yoganash Putthisigamany|Muhammad Firdaus Mohd Nazeri|Puvaneswaran Chelvanathan|Suttipong Wannapaiboon|Hao-Chuan Huang|Te-Cheng Su|Nur Izzati Muhammad Nadzri
马来西亚霹雳大学（UniMAP）化学工程技术学院，地质聚合物与绿色技术卓越中心（CEGeoGTech），Taman Muhibbah，02600，Arau，霹雳州，马来西亚
摘要
采用磁控溅射技术在硅基底上制备了掺钛（Ti）的CoCrFeMnNi薄膜。通过原位掠射X射线衍射（GI-XRD）和掠射X射线吸收光谱（GI-XAS）技术，研究了掺钛与未掺钛薄膜在同步辐射源作用下的氧化行为。实验结果表明，Ti掺杂通过形成Ni3Ti改变了晶体结构（这一现象与Thermo-Calc预测一致），并且加热过程中氧化物导致晶格常数发生变化。在500°C至800°C的加热过程中，形成了混合Mn氧化物，并且随着温度升高而趋于稳定。然而，Ti的加入有助于形成更稳定的TiO2氧化物，从而抑制了MnO的形成（这一结论通过XRD、XAS和拉曼分析得到验证）。尽管Ti掺杂会促进晶粒粗化，但它提高了薄膜在加热过程中的热稳定性，减少了表面形变的产生和内部应力。研究结果表明，掺Ti的CoCrFeMnNi薄膜具有更好的抗氧化性能，适用于高温和抗氧化涂层应用。
引言
高熵合金（HEA）于2004年首次提出，其特点是通过以接近等摩尔比例添加多种主要元素来改变传统合金设计[1]、[2]。这类合金通常由五种或更多主要元素组成，其配置混合熵大于1.5R（其中R表示气体常数[3]、[4]）。除了具有优异的体相性能外，HEA薄膜在制备过程中还能通过调控沉积参数来获得更精细的微观结构和更好的可控性。靶向掺杂是优化薄膜功能性能（如相稳定性、电导率、硬度和抗氧化性）的有效方法。理解HEA材料的高温氧化机制对于将其应用于实际技术至关重要[5]。
传统防护涂层已被广泛研究用于减缓高温氧化。Ma等人发现，适当的Al含量下，CrAl涂层能够形成致密的Cr2O3和Al2O3保护层，从而在高达1160°C的温度下有效抑制氧化[6]。沉积在Ti-47Al-2Cr-0.2Si合金上的CrAlYN涂层在800°C以下表现出良好的抗氧化性，但温度升高后性能下降[7]。相比之下，HEA薄膜在结构、机械性能、耐腐蚀性和抗氧化性方面的研究也取得了进展[8]、[9]、[10]、[11]。例如AlSiTiCrFeCoNi和FeCoNiCrAl体系在1100°C时表现出优于传统MCrAlY涂层的抗氧化性能，这归因于混合氧化层的形成和稳定的热生长氧化铝层[12]。Liao等人研究显示，W–Nb–Mo–Ta–V–O薄膜在600°C左右仍具有较高的抗氧化能力，可作为有效的扩散屏障[13]。Liao等人还发现，溅射沉积的W–Nb–Mo–Ta–V–O薄膜在400°C时保持相稳定性和机械性能，但在更高温度下性能下降[14]。
有研究者发现，Ti的添加通过形成体心立方（BCC）结构并减少面心立方（FCC）结构，显著提升了AlCoCrFeNi薄膜的高温抗氧化性[15]、[16]。Butler等人研究了Al对CoCrFeMnNi高熵合金氧化行为的影响，发现主要形成的氧化物为Al2O3，从而提高了抗氧化性[17]。这表明掺杂可以通过改变晶体结构和形成新的化合物两种机制来增强抗氧化性能。Laplanche等人研究了CoCrFeMnNi高熵合金在室温下的氧化行为，发现氧化速率最初呈线性，随后随暴露时间延长而呈抛物线形增长；同时他们发现氧化物层中Mn的扩散活化能明显低于合金内部的Mn[18]。另有研究指出，在真空和空气环境中加热时，Mn是主要的氧化形成元素[19]、[20]。尽管Mn的氧化能较低且迁移率较高，但这会导致其在合金中的耗尽并促进氧化层的生长[21]。
尽管先前的研究表明MnO是主要氧化产物，但Ti掺杂对薄膜中Mn氧化物行为的具体影响仍不明确。目前尚缺乏关于Ti掺杂条件下CoCrFeMnNi薄膜相变、结构转变及氧化行为的研究。因此，本研究旨在探讨在原位加热条件下掺入0.4摩尔比Ti的CoCrFeMnNi薄膜的变化，因为先前的研究显示该浓度下的薄膜具有更好的性能[22]。研究的重点在于了解Ti在调控Mn氧化物中的作用，以探索其在高温抗氧化应用中的潜力。
方法论
CoCrFeMnNi高熵合金薄膜采用直流（DC）磁控溅射技术制备，使用高纯度的等摩尔比CoCrFeMnNi靶材。对于CoCrFeMnNiTi0.4薄膜，采用CoCrFeMnNi和Ti两种靶材进行共溅射（靶材均为真空熔炼制成，半径为5厘米）。薄膜沉积在预加热至300°C的硅<100>基底上。溅射过程在室温下进行。
Thermo-Calc软件
Thermo-Calc软件预测的平衡相分数如图2所示。对于CoCrFeMnNi薄膜，在500°C左右存在少量的BCC_B2相，而FCC_L12基体占主导地位（见图2(a)）。这与CoCuFeMnNi高熵合金的情况类似[23]、[24]。随着温度升高，B2相的比例逐渐减少，FCC_L12相在较宽的温度范围内保持稳定。此外，预测Mn和Ni会分离形成MnNi_L10相。
结论
本研究利用原位同步辐射源，在磁控溅射条件下制备了CoCrFeMnNi薄膜，并分析了Ti掺杂对其相演变、氧化行为和微观结构的影响，结果总结如下：
- 1) Ti掺杂通过形成Ni3Ti使晶体结构从FCC转变为BCC相，这与热力学预测一致。这种相变会导致晶格畸变。
CRediT作者贡献声明
Nur Izzati Muhammad Muhammad Nadzri： 负责撰写初稿、数据可视化、结果验证和实验监督。
Puvaneswaran Chelvanathan： 数据可视化、结果验证、实验监督、方法论设计及实验实施。
Suttipong Wannapaiboon： 文章撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化及结果验证、方法论设计。
Hao-Chuan Huang： 文章撰写与编辑、初稿撰写。
Te-Cheng Su： 文章撰写与编辑、初稿撰写、数据可视化及结果验证。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢马来西亚高等教育部（Grant reference no: FRGS/1/2022/STG05/UNIMAP/02/3）的财政支持。同时感谢马来西亚霹雳大学化学工程技术学院的协助。此外，我们也感谢ALAF-UKM和UKM的太阳能研究所（SERI）在材料表征方面提供的帮助。此外，还要感谢泰国同步辐射光源研究所的支持。
