通过疏水界面驱动的吸附作用从实际水体中选择性去除微量2-甲基异波尔萘醇

《Water Research》：Selective Removal of Trace 2-Methylisoborneol in Real Waters via Hydrophobic Interface-Driven Adsorption

基于MIL-53(Al)的疏水改性金属有机框架吸附剂MIL-53(Al)@C14成功开发，可快速高效去除饮用水中2-MIB至痕量以下，吸附平衡时间<40分钟，再生稳定性达97.1%。其增强性能源于C14链构建的疏水微域，协同范德华力与氢键实现抗干扰吸附，突破传统活性炭因孔隙堵塞导致的效率衰减问题。

　　

袁天|李泽阳|王松|张展|王嘉兴|尹振|周亚静|张光明|周建峰|高静思

河北工业大学能源与环境工程学院，天津，300401，中国

摘要

2-甲基异博尔烯醇（2-MIB）引起的异味问题对饮用水处理设施来说仍然是一个持续存在的挑战，因为必须在复杂的天然有机物干扰下实现对其的有效去除。本文开发了一种合理设计的疏水性金属有机框架（MOF）吸附剂MIL-53(Al)@C14，它能够快速且选择性地捕获2-MIB，其性能远超传统的粉末活性炭。通过使用长链膦酸对MIL-53(Al)进行靶向疏水表面改性，将其转化为MIL-53(Al)@C14，同时保持了其晶体框架和一维通道结构。该改性材料在纯水和实际水库水中对2-MIB的去除率超过96%，使残留浓度降至气味阈值以下，吸附动力学在约40分钟内达到平衡。在相同条件下，MIL-53(Al)@C14的表现始终优于商用PAC，后者由于孔隙堵塞和竞争性吸附而效率大幅下降。此外，MIL-53(Al)@C14表现出稳定的再生能力，经过五次循环后仍保留了97.1%的初始吸附容量。疏水性C14链创建了优先的微域，这些微域可以排除水和天然有机物（NOM），加速2-MIB进入孔隙，并通过疏水相互作用、范德华力和氢键增强吸附效果。竞争性吸附实验表明，这种机制使其对腐殖质、多糖和蛋白质具有出色的抗性，即使在多组分系统中也是如此。我们的研究表明，疏水界面工程对于在真实水体中实现可靠的微量异味控制至关重要。这些结果为下一代MOF吸附剂的设计提供了通用原则，这些吸附剂旨在在实际处理条件下去除超低浓度的微量污染物。

引言

2-甲基异博尔烯醇（2-MIB）是由蓝藻和放线菌等水生微生物产生的次级代谢物（Mustapha等人，2021年；Senavirathna和Jayasekara，2023年），是饮用水中土腥味的主要来源（Kakimoto等人，2014年）。2-MIB的极低气味阈值（约10 ng/L）使其容易被人类察觉，这引发了人们对饮用水安全和感官质量的担忧（Hooper等人，2023年；Zhou等人，2017年）。此外，全球各地区的水源和供水系统中普遍报告了与2-MIB相关的消费者投诉和感官问题（Devi等人，2021年；Su等人，2015年；Yue等人，2024年）。因此，将饮用水中的2-MIB浓度维持在气味阈值以下对于确保公众对供水系统的接受度至关重要（Wu和Duirk，2013年）。

传统的水处理工艺，包括混凝、絮凝、沉淀和过滤，在去除2-MIB方面效率有限（通常< 30%）（Li等人，2022年；Watson等人，2007年）。目前消除2-MIB的主要策略包括吸附、氧化和生物降解（Li等人，2026年；Liu等人，2023年；Xu等人，2022年）。吸附因其高效、快速响应和操作简便而被广泛认为是处理突发性异味事件的可靠技术（Wang等人，2025年）。

粉末活性炭（PAC）是水处理厂中用于控制2-MIB的传统吸附剂。然而，当处理浓度在10-50 ng/L范围内时，PAC的吸附能力较低，吸附动力学缓慢，通常需要数小时才能达到平衡（Cook等人，2001年；Jiang等人，2025年；Ren等人，2022年）。此外，在实际水体的复杂基质中，PAC的不规则孔结构容易被天然有机物（NOM）竞争性占据或堵塞，导致其对微量2-MIB的吸附效率进一步下降，并影响操作稳定性（Li等人，2020年）。

例如，Cook等人证明，在四种不同的天然水中，需要40–55 mg/L的PAC剂量才能将2-MIB从40 ng/L降低到10 ng/L以下，且达到平衡需要超过4小时（Cook等人，2001年）。Zhao等人报告称，虽然基于椰壳的PAC在三种材料中显示出最高的2-MIB去除率，但需要240分钟才能达到平衡，并且经常无法将浓度降低到气味阈值以下（Zhao等人，2025年）。

金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、可调的孔结构和可改性的表面化学性质，为选择性吸附特定污染物提供了理想的平台（Aziz等人，2025年；Beydaghdari等人，2022年；Sa?lam等人，2023年）。尽管可以根据孔径匹配原则选择更适合2-MIB的MOFs，但它们的实际吸附性能仍面临重大挑战。Tosa等人指出，原始MIL-53(Al)对2-MIB的吸附能力和速率低于商用活性炭（Tosa等人，2022年）。这表明，仅靠孔径匹配不足以实现高效吸附。材料与污染物之间的界面相互作用强度尤为重要（Xu等人，2024年）。

值得注意的是，提高吸附剂的疏水性已被证明是改善2-MIB捕获的有效策略。Matsui等人比较了不同活性炭对2-MIB的吸附行为，发现具有高度疏水表面的碳材料对2-MIB的亲和力更强（Matsui等人，2015年）。Yang等人通过Fe(NO₃)₃催化将PAC转化为疏水性多孔碳，从而提高了PAC对2-MIB的吸附能力和速率（Yang等人，2022年）。

上述研究表明，通过表面改性引入疏水功能团可以同时改善MOF材料的吸附亲和力、传质动力学和选择性。

为了选择对2-MIB具有高选择性的MOF，本研究首先在七种不同的MOF中选择了MIL-53(Al)作为初始吸附剂（Gao等人，2025年）。随后，为了增强其对2-MIB的亲和力，对该材料进行了疏水改性，制备了衍生物MIL-53(Al)@C14。评估了MIL-53(Al)@C14的吸附性能，包括其对2-MIB的吸附能力和动力学，以及其对NOM的抗干扰能力。通过模型拟合、分子动力学模拟和弱相互作用分析阐明了其吸附机制。此外，还评估了MIL-53(Al)@C14对多种异味物的广谱去除潜力。

材料与化学品

商业MIL-53(Al)粉末购自广东碳语言新材料有限公司（中国）。疏水改性剂十四烷基膦酸（纯度>90%）由上海Macklin生化科技有限公司（中国）提供。用于比较的商用PAC样品来自深圳的一家饮用水处理厂。2-MIB标准溶液（100 mg/L甲醇溶液）购自Titan Scientific有限公司（中国）。腐殖酸（HA，

吸附剂筛选及选择MIL-53(Al)的理由

基于与2-MIB的孔径匹配原则，选择了七种金属有机框架（MOFs）进行评估：MIL-53(Al)、HKUST-1、ZIF-8、MIL-101(Cr)及其两种功能化衍生物UiO-66-CH₃和UiO-66-NH₂（Tennant和Mazyck，2007年）。为了比较，还获取了当地一家饮用水处理厂目前使用的PAC样品。所有吸附实验均采用35 mg/L的统一剂量进行。

结论

本研究通过烷基链接枝成功合成了疏水性MIL-53(Al)@C14复合材料，与原始MIL-53(Al)和PAC相比，该复合材料在复杂实际水体中对2-MIB的吸附能力和动力学得到了提升。该材料表现出强大的抗NOM干扰能力。吸附行为符合Freundlich等温线和伪二级动力学，表明吸附过程是由疏水相互作用驱动的多层吸附。分子模拟

致谢

本工作得到了以下资助机构和项目的支持。

1. 深圳职业技术学院 - 清远水处理设备有限公司水处理技术和处理化学品研究中心。（项目编号：602531001PQ）。

2. 广东省教育厅。利用LCA方法对饮用水处理厂去除2-MIB的环境影响分析。（项目编号：2023KTSCX316）。

CRediT作者贡献声明

袁天：撰写——初稿、方法学、数据管理。李泽阳：撰写——初稿、方法学。王松：撰写——初稿、数据管理。张展：撰写——审阅与编辑、方法学。王嘉兴：撰写——审阅与编辑、调查。尹振：撰写——初稿、数据管理。周亚静：撰写——审阅与编辑、方法学。张光明：撰写——审阅与编辑、调查、数据管理。周建峰：撰写——审阅与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。