原位透射电子显微镜观察顺序形成的FeCoNi中熵纳米颗粒对催化石墨化的促进作用

《Small Structures》：In Situ Transmission Electron Microscopy of Sequentially Formed FeCoNi Medium-Entropy Nanoparticles Driving Catalytic Graphitization

　　摘要

金属催化的石墨化提供了一种低温制备结晶碳的方法，然而活性催化剂在聚合物衍生碳上的形成途径仍不清楚。我们利用原位加热扫描透射电子显微镜（in situ heating scanning transmission electron microscopy）来追踪掺杂了醋酸钴、醋酸镍和氯化铁的电纺聚丙烯腈（electrospun polyacrylonitrile）纳米纤维转化为能够催化石墨化的中熵FeCoNi纳米颗粒的过程。扫描透射电子显微镜成像和化学映射显示了一个逐步的还原和形成过程：镍核在大约300°C时出现，在400°C到500°C之间与钴合金化形成CoNi颗粒，并在700°C–800°C时结合铁，最终得到中熵FeCoNi纳米颗粒。密度泛函理论（density functional theory）和从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics）通过展示镍和钴前体的容易裂解和快速还原来再现这一顺序，而FeCl3则形成难熔的氧化物中间体，只有在更高的温度下才会发生还原。从头算分子动力学还表明，较小的FeCoNi团簇具有较低的热稳定性，在较低温度下就会变得活跃。电子衍射和高分辨率成像揭示了两种依次进行的石墨化途径：在较低温度下的溶解-沉淀过程，随后在较高温度下发生碳化物形成和分解，这与700°C附近类似Fe3C的特征一致。拉曼光谱进一步显示，FeCoNi纳米颗粒比单一金属纳米颗粒样品具有更高的石墨结构有序性和更少的缺陷，从而提高了催化性能。

1 引言

传统上，从非晶碳和聚合物前体制备高结晶度石墨需要极端条件，通常需要超过2000°C甚至高达3000°C的高温石墨化，同时还需要复杂且昂贵的设备[1-3]。这些苛刻的条件在能源消耗和成本方面带来了重大挑战[2, 3]。为了解决这些问题，催化石墨化作为一种有前景且更可持续的方法应运而生，它能够在显著较低的 Temperature 下将无序碳转化为更有序的石墨结构[2, 4, 5]。这一过程涉及向碳中添加某些金属，这些金属通过形成石墨碳来加速高温下的石墨化过程[4, 6]。过渡金属，特别是铁、镍和钴，经常被用作石墨化的催化剂，因为它们能够与碳相互作用并促进结构重组[6-9]。金属催化剂将非晶碳转化为石墨碳主要通过两种不同的机制实现[4, 10, 11]。在第一种机制中，即溶解-沉淀机制中，非晶碳原子在高温下溶解到金属催化剂颗粒中，形成金属-碳（M–C）溶液[10, 12, 13]。当金属中的碳达到饱和或过饱和状态时，碳会以更热力学稳定的石墨形式从金属晶格中沉淀出来[5, 12, 14, 15]。这种沉淀通常发生在M–C界面，导致石墨烯层或其他石墨纳米结构的生长[16, 17]。主要的驱动力是非晶无序碳与热力学稳定的有序石墨碳之间的自由能差异[1, 5]。第二种机制是金属-碳化物形成分解，涉及形成中间金属碳化物相，如碳化铁（Fe3C）或碳化镍（Ni3C）[3, 7, 18-21]。例如，Fe3C经常作为中间体形成，随后分解产生石墨碳并再生金属铁颗粒[14, 21, 22]。在许多情况下，这两种机制可能同时发生[10, 11]。此外，原位观察显示，金属催化剂颗粒，尤其是铁，可以在非晶碳基质中快速移动，其前端溶解碳并在其后端沉积石墨纳米管或带状物，留下石墨材料的痕迹[16, 17, 23-26]。理解金属盐前体的热分解过程以及石墨化过程中的催化纳米颗粒形成机制对于控制石墨化碳的合成至关重要[27, 28]。然而，关于常见前体如醋酸钴、醋酸镍或氯化铁在碳上的分解方式、它们如何实时合金化，以及这些步骤如何与碳扩散耦合的清晰图景仍然缺失。这一空白对于新兴的熵工程催化剂尤为重要[29]。中熵和高熵合金可能表现出较低的扩散速率[30]、改变的凝聚能[31]以及改变的碳溶解度[32]，这些因素共同可能影响激活温度和主导的石墨化途径。目前缺乏直接观察结果，将熵工程合金的形成与石墨化过程中的催化功能联系起来。在这里，我们通过结合原位加热扫描透射电子显微镜（in situ STEM）、电子衍射和第一性原理模拟来追踪含有醋酸钴、醋酸镍和氯化铁的电纺聚丙烯腈（PAN）纳米纤维转化为活性FeCoNi合金纳米颗粒和石墨碳的过程。实时成像和STEM能量色散X射线光谱（EDS）映射了一个逐步的还原和组装过程：镍首先在300°C附近成核，钴在400°C到500°C之间合金化，铁仅在700°C–800°C时结合，最终得到成分均匀的FCC FeCoNi纳米颗粒。DFT和AIMD从非晶碳的前体能量学角度再现了相同的顺序，并解释了为什么FeCl3会形成难熔的氧化物中间体，从而延迟了铁的还原。我们还揭示了合金颗粒的大小依赖性热稳定性，并表明两种碳传输模式依次进行：在较低温度下的溶解-沉淀，随后在较高温度下发生碳化物形成和分解，这与700°C附近类似Fe3C的特征一致。拉曼光谱进一步显示，FeCoNi纳米颗粒比单一金属纳米颗粒样品具有更高的石墨结构有序性和更少的缺陷，从而提高了催化性能。

2 结果与讨论

我们使用原位加热TEM来追踪电纺PAN纳米纤维中混合的Co、Ni和Fe盐如何转化为催化纳米颗粒并促进石墨化。图1总结了实验平台和基线状态。图1a显示了硅芯片加热膜的示意图以及芯片表面上PAN纤维的分布。图1b展示了施加到样品上的加热曲线。高角环形暗场（HAADF）成像确认最初没有纳米颗粒存在（图1c）。相应地，EDS映射显示组成金属盐在整个合成的纤维中均匀分布（图1d）。从EDS数据确定的金属元素近乎等原子组成（Co占43.6%，Ni占32.4%，Fe占24%）与目标的中熵设计一致。这些结果共同表明，在初始时刻催化剂不存在，必须在随后的加热过程中成核和演变，为后续分析的还原和合金化序列提供了一个干净的起点（管式炉内纳米颗粒形成的离体数据见图S1）。

(a) 加热芯片的示意图以及加热前后代表性纳米纤维的位置。前体是含有溶解的醋酸钴、醋酸镍和氯化铁盐的PAN溶液，直接滴涂在芯片上以沉积复合纤维。(b) 应用于样品的加热曲线，包括以10°C/min的速率升温至800°C，然后保持5分钟等温，最后淬火至室温。(c) 加热前的纳米纤维的HAADF图像。(d) 不同温度下嵌入PAN纳米纤维中的中熵盐的HAADF–STEM图像和相应的EDS映射，从室温加热至800°C（样品进一步加热至1000°C的STEM–EDS结果见图S2）。第一个纳米颗粒在300°C时出现，EDS映射确认它们仅由Ni组成。这一结果与使用单一金属Ni盐前体的对照实验显著不同，在对照实验中Ni纳米颗粒在约250°C时形成（见图S3，视频S1）。这种相似性表明，即使在其他金属盐存在的情况下，Ni盐的还原也是独立进行的。当系统进一步加热到约400°C时，醋酸钴的分解变得显著。在这个温度下，钴离子释放出来并开始与现有的Ni核合金化。这一阶段CoNi合金颗粒的形成是由钴和镍在扩散动力学和热力学混合行为上的良好兼容性驱动的。研究表明，在顺序还原过程中，聚合物基质有助于防止聚集，从而使Co逐渐与Ni种子结合，形成双金属CoNi纳米颗粒。在Bonifacio等人的研究中[33]，使用原位TEM加热研究了Ni–Co核壳纳米颗粒的热稳定性。他们观察到在440°C时，Ni原子从核心扩散到Co壳层中，Co原子扩散到Ni核心中[33]。这种互扩散持续进行，直到大约600°C时形成均匀的CoNi合金纳米颗粒。作者还证明，在表面碳原子的存在下，Ni核心能够催化还原初始退火阶段在壳层上形成的氧化钴（CoO）[33]。EDS分析（图S4）证实，CoNi合金的形成涉及一个明显的核壳中间体。在400°C时，纳米颗粒显示出明显的富Co壳层包围富Ni核心。从收集的EDS线谱可以看出，颗粒边缘的钴浓度较高，中心区域主要为Ni。进一步加热到500°C促进了完全的互扩散，形成了化学均匀的CoNi合金。这一点从EDS线谱中可以看出，颗粒内部没有钴或镍富集区域。值得一提的是，单独的醋酸钴嵌入PAN表面的原位TEM结果也显示了相同的趋势，其中第一个颗粒出现在约300°C（见图S5，视频S2）。

在200°C–800°C的温度范围内，原位HAADF图像和STEM–EDS映射显示了Co、Ni和Fe的分布。右侧的分层图显示了Co、Ni和Fe图的叠加。有趣的是，即使在约600°C的高温下，铁原子仍然均匀分布在碳纳米纤维基质中，尽管双金属CoNi纳米颗粒已经形成。直到温度达到700°C时，Fe才开始扩散进入现有的CoNi纳米颗粒结构。进一步将温度升高到800°C，导致Fe完全扩散，形成了化学均匀的FeCoNi合金。在PAN表面嵌入的单个氯化铁的原位TEM实验见补充数据（图S6，视频S3），证实了第一个颗粒的形成发生在约600°C，与此处观察到的趋势一致。金属盐前体的热分解和随后的金属离子还原应被视为控制纳米颗粒顺序形成的因素之一。尽管Fe3+的标准还原电位（?0.04?E°/V）高于Ni2+（?0.26?E°/V）和Co2+（?0.28?E°/V），但其还原受到更复杂分解途径的阻碍[34]。铁前体FeCl3·6H2O经历多步转化，通过Fe(OH)(Cl)2·2H2O（约97°C）、Fe(OH)2Cl（约188°C）和FeOOH（207°C）中间体，最终在约437°C形成稳定的Fe2O3氧化物[35, 36]。相比之下，镍和醋酸钴前体（Ni(CH3COO)2·4H2O和Co(CH3COO)2·4H2O）遵循更直接的途径，涉及脱水（约110°C）和氧化物形成（约340°C）[37-40]。一个关键的区别在于随后的还原机制：Ni和Co前体的醋酸配体可以分解，创造出局部还原环境，使得NiO和CoO在约400°C时直接转化为金属态[37, 40]。相反，更稳定的Fe2O3的还原需要一个单独的强还原剂，在这种情况下是由电子束或碳热反应提供的，并且在更高的温度约600°C发生[35]。因此，这些热化学因素解释了观察到的元素还原顺序：由于Ni的分解途径更有利，Ni首先形成，随后是Co，而更复杂的铁氧化物中间体的高温还原导致Fe最后加入纳米颗粒。一个有趣的观察是，在单一金属情况下，Co颗粒形成的第一个证据出现在约200°C，而对于单一金属Ni样品，颗粒形成温度约为250°C。然而，当金属盐混合在一起时，在中熵合金（MEA）样品中，Ni是首先形成颗粒的金属（约300°C），然后是Co和NiCo的形成。这种差异出现在不同金属盐混合在一起时。例如，与FeCl3前驱体一起引入的氯离子可以与Ni2+和Co2+发生配体交换，生成氯型和氯乙酸根型的配位环境。这类富含卤素的配体场已知可以改变金属的氧化还原电位，并相对于仅含乙酸根的类似复合物修改还原动力学[41-43]。配位和光谱研究进一步表明，即使在相同的阴离子存在下，Ni2+和Co2+也表现出不同的配体场稳定性和溶剂化作用[42, 44]。将Cl?纳入它们的主要配位球中，加上来自PAN的乙酸根和氮供体，预计会产生具有不同还原势垒的混合配体复合物。氢还原研究表明，在给定温度下，NiCl2表现出更短的诱导期和更高的还原程度，而CoCl2在相似条件下则表现出明显且通常更慢的早期还原行为[45-48]。这种动力学对比支持了在两种金属都以氯化物配位形式存在时，Ni比Co更易发生核化的观点。采用DFT和AIMD模拟研究了每种金属盐前驱体（Ni和Co的醋酸盐以及FeCl3）在非晶碳基底上的热分解过程。计算结果一致显示了与原位TEM观察结果相符的顺序还原行为。镍醋酸盐在非晶碳表面热稳定性最低。加热时，它会迅速脱水，其乙酸根配体解离，释放出Ni2+，后者在碳上迅速被还原。在高温（约400°C）下的AIMD模拟中，Ni前驱体分子在半皮秒内就分解，留下Ni原子，这些Ni原子容易在碳上形成小的Ni簇。钴醋酸盐也遵循类似的分解路径，但略有延迟，其中Co2+在Ni之后释放，随后与已形成的Ni簇合金化。相比之下，三氯化铁前驱体显著更稳定，分解速率要慢得多。AIMD运行显示，在相同条件下，FeCl3在表面上基本保持完整或仅部分水解，模拟时间内没有生成金属Fe。这与DFT得出的能量学结果一致，表明Fe–Cl中间体结合牢固且吸热稳定，直到较高温度（约600°C）才被还原。图3总结了前驱体在碳上的分解模拟结果。纳米颗粒形成的顺序是Ni先，然后是Co，最后是Fe，这与原位加热过程中观察到的还原顺序完全一致（基于Ni的纳米颗粒在最低温度约300°C出现，Co在约400°C时加入，Fe在约600°C–700°C时才变成金属态）。重要的是，补充图S7揭示了背后的热力学原理：Ni的前驱体在非晶碳上的吸附最不稳定，具有最高的相对能量，即每个原子的结合力最弱，而Fe的前驱体最稳定（结合力最强）。电荷密度等值面分析（图S7）表明，Ni和Co前驱体从碳中提取更多的电子（有助于在较低温度下Ni2+/Co2+的内部还原），而Fe3+则保持氧化状态，直到较晚阶段才发生电荷转移。这些发现解释了为什么Ni和Co盐比Fe更容易分解和还原——Ni和Co的路径涉及更简单的配体热解，甚至生成局部还原剂（例如来自乙酸根的碳质片段），而FeCl3路径则产生一种难熔氧化物，需要额外的能量或外部还原剂才能生成金属。总体而言，模拟结果明确了前驱体分解的清晰趋势：Ni > Co > Fe在还原难易程度上，这与实验观察结果一致，即Ni驱动的纳米颗粒在最低起始温度下形成，Fe在最高温度下加入。通过提供关于每种前驱体如何与碳基底相互作用的原子级见解，计算结果增强了我们的理解，即碳支持的Ni物种将首先还原并聚集，随后是Co，而Fe前驱体在系统达到足够高的温度或还原条件之前保持氧化态。这种顺序机制对于形成中熵FeCoNi合金纳米颗粒的观察顺序至关重要。

DFT和AIMD模拟了前驱体在碳上的分解过程。Ni(CH3COO)2、Co(CH3COO)2和FeCl3在非晶碳上的初始和最终构型（约400°C时的0.5 ps AIMD快照）。Ni（绿色）和Co（玫瑰色）醋酸盐在加热过程中显示出显著的配体损失和原子重排，而FeCl3（橙色）基本保持完整，这突显了Fe前驱体分解速度较慢。图S8展示了在不同温度下获得的电子衍射图案。相应的旋转平均强度剖面显示在图S8.b中，其中温度引起的相变非常明显。在600°C和700°C时，观察到对应于碳化物相的(002)和(201)平面的反射。此外，约2.0 ?处的宽肩峰表明FCC（111）相与碳化物相共存。在800°C时，选区衍射（SAD）图案表明碳化物相完全消失，与提出的碳化物形成-分解机制一致，只剩下FCC结构。FCC（111）反射显示出双肩峰，这可以归因于堆垛缺陷或孪晶形成——这是FCC材料中的常见现象，其中(111)平面上的堆垛缺陷表现为衍射图案中的峰分裂。另一个显著特征是微弱的石墨(002)基面环（mp-48和PDF 00-041-1487），其强度随温度升高而增加。这一观察结果与预期的顺序一致，即在含有碳基底的样品中，碳化物分解促进了石墨层的形成。为了阐明金属催化剂在降低PAN石墨化温度中的作用，进行了一个对照实验，使用在相同条件下合成的未添加任何金属盐的裸PAN样品。该样品经过原位热解，相应的结果展示在图S9中。在整个加热过程中没有观察到显著的结构变化，除了在纳米纤维边缘大约600°C时形成了一些石墨层。原位SAD图案确认在600°C以下没有结晶特征，这与PAN的非晶性质一致。在600°C时出现了一个微弱的衍射环，并在800°C时持续存在，对应于石墨的(002)基面。然而，这个环的强度较弱，表明石墨层的形成有限。这些观察结果表明，在没有金属催化剂的情况下，PAN需要更高的温度才能石墨化，并且石墨化程度较低。因此，将金属盐掺入PAN基质显著降低了石墨化的起始温度并增强了石墨化程度。图4a显示了在碳化硅加热微芯片上支撑的碳膜孔区中经过原位加热后的纳米纤维的HAADF–STEM图像，清楚地显示了纳米颗粒在纳米纤维表面的形成。插图显示了相应的SAD图案。衍射环的分析得出d间距分别为2.10、1.80、1.28、1.05、0.82和0.71 ?，对应于面心立方（FCC）结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(331)平面，类似于Ni（mp-23）和CoNi合金（PDF No. 01-074?5694）。略微扩大的晶格间距表明Fe掺入了CoNi晶格中。值得一提的是，还识别出一个d间距为3.4 ?的环，并将其归因于石墨(002)平面。图4b展示了纤维表面上纳米颗粒的分层EDS图，确认了元素分布均匀，没有相分离的迹象。图4c中的原子分辨率HAADF–STEM图像进一步揭示了具有(FCC)结构的(111)和(002)平面的晶体结构。叠加的原子模型中，Ni原子用青色标记，与观察到的原子排列相匹配。图4d中的2D FFT图像确认了沿[]区轴的立方结构，与叠加的原子模型对齐良好。FFT数据中的斑点可以通过与类似区轴上的Ni（mp-23）结构的模拟FFT数据进行比较来分析，图中显示了所有识别的斑点。图4e显示了在700°C捕获的连续图像，描绘了固液界面的运动。在16秒内，界面从1.39纳米移动到1.58纳米，表明非晶液态区域向晶体区域生长。进行了线轮廓分析以增强数据的清晰度，结果显示在图S10中。图4f取自图4e中的虚线区域，显示了具有六方Fe3C相（mp-13 154）平面的晶体区域的FFT。我们推测，在700°C时，碳的扩散从表面扩散到体相，使得碳能够掺入纳米颗粒晶格并驱动形成类似Fe3C的六方结构。这一过程可能降低了颗粒的熔点，即使对于在这些条件下不会熔化的相对较大的颗粒也是如此。结果是随着时间的推移，形成了准熔融相，如图4f所示，进一步消耗了周围的晶体区域。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步证实了SAD分析的结果，确认了纳米纤维表面上形成了有序的石墨层（图4g–j）。在聚合物基质表面加热后的金属颗粒将在较高温度下作为石墨形成的催化剂，通常在聚合物表面温度超过1000°C时开始[49, 50]。金属催化的石墨化机制通常通过两种主要途径进行[1, 5]。第一种是常见的基于Ni的催化剂的溶解-沉淀模型，涉及碳溶解到金属中形成过饱和溶液，随后沉淀出石墨碳[17]。第二种是碳化物形成-分解途径，对于Fe来说更为常见，其中不稳定的金属碳化物（例如Fe3C）作为中间相形成，然后在较高温度（或在冷却过程中）分解为石墨和金属。鉴于我们直接识别出在转变为体相扩散后出现了类似Fe3C的结构，我们得出结论，在FeCoNi熵稳定系统中，石墨化在较低温度下由溶解-沉淀机制控制，而在较高温度下由碳化物形成-分解机制控制[51, 52]。

(a) 加热后的样品的HAADF图像及SAD分析，(b) 显示金属元素均匀分布的颗粒的EDS图，(c) 带有识别的(111)和(002)平面的原子分辨率HAADF图像，(d) 相应的FFT图像，(e) 与参考点相比的碳化物界面的移动，(f) (e)中虚线区域的FFT图像，其中识别出六方Fe3C相（mp-13 154）的平面，(g–j) 原位热解过程中在颗粒表面形成的石墨层的TEM图像。从室温到800°C的熵稳定样品的原位热解（视频S4）揭示了颗粒的成核和动态迁移。电子束可以诱导相变并改变颗粒的结构[53]。为了确保观察到的变化仅由热解引起，而不是由电子束辐照引起，进行了对照实验。在这个实验中，将原纺样品暴露在约1200 e ??2 s?1的剂量率的电子束下。样品连续辐照了一整夜，但没有检测到形态变化或颗粒形成。SAD分析（图S11）进一步确认在所用条件下没有结构或成分变化，表明可以排除电子束的影响。初步实验确认，在原位实验中使用的降低的电子束辐照剂量率（约100 e/?2s）足够低，可以防止样品受到任何束诱导的损伤[27]，确保观察到的晶体结构和原子排列仅受加热过程的影响。沉积在PAN纳米纤维上的金属盐在加热到400°C时保持了其原始的形态结构。在约400°C时，初始成核点出现在纳米纤维表面并逐渐生长。成核后，新形成的颗粒开始在纳米纤维表面迁移，并在其轨迹上与较小的相邻颗粒聚集。这种关键行为发生在约500°C到750°C之间，提供了重要的机制洞察。该运动是由局部形成的准熔融M-C相驱动的[3, 54]。正如Parmon[55]所展示的，在金属颗粒与能量高于石墨（即非晶碳）的碳相相互作用过程中，金属中溶解的碳浓度可增加到高达69原子%，从而形成过饱和的M-C相。Gibbs–Thomson方程表明，金属颗粒的熔点会随着颗粒尺寸的减小而降低[56]。因此，将这一概念应用到我们的数据中，我们可以假设在理论熔点以下的温度下，颗粒的液态运动受到颗粒尺寸减小的影响。我们对预制备的Fe–Co–Ni合金纳米颗粒进行了AIMD（原子分子动力学）模拟，以评估它们的热稳定性和熔化行为。模拟了两种不同尺寸的簇（如图5所示），直径分别为约1.5纳米和1.9纳米，并在600°C的高温下比较了它们的结构演变。直径约为1.5纳米的纳米颗粒由201个原子组成，其中Fe占19%，Co占38%，Ni占42%（其组成见补充图S12），在相同条件下分解得明显更快。具体来说，1.5纳米的纳米颗粒在加热后迅速失去了其长程晶体有序性——在600°C下模拟500飞秒内，它就转变为一种高度无序的准液态。许多表面原子（尤其是Ni）变得活跃，从晶面上剥离并在簇内扩散。相比之下，相同组成的1.9纳米合金颗粒在相同的时间跨度内保持了更有序的核心：虽然其表面发生了一些无序化（预熔化），但其内部大部分仍保持晶体状态。在600°C下没有观察到较大颗粒的破碎；相反，它仅表现出部分表面熔化。这些结果表明，颗粒尺寸对其热稳定性有显著影响，较小的纳米颗粒具有更低的有效熔点和稳定性阈值。这一趋势与纳米材料中众所周知的熔点降低现象一致，并且与我们在原位TEM观察结果相符，即较小的催化剂颗粒在较低温度下变得“液态”或具有流动性，而较大的颗粒则需要更高的温度才能达到相同的原子流动性或熔化程度。因此，AIMD模拟生动地证明了减小颗粒尺寸会大大加速表面扩散、无序化以及最终的熔化过程。

图5：在图查看器中打开
AIMD模拟了600°C下纳米颗粒的熔化和分解过程。AIMD运行的快照比较了在600°C下约1.5纳米FeCoNi合金纳米颗粒与约1.9纳米纳米颗粒的热稳定性。1.5纳米的纳米颗粒（顶部）在该温度下迅速失去晶体性并完全无序化（熔化），这从模糊的原子位置和固定晶格模式的消失中可以看出。相比之下，1.9纳米的纳米颗粒（底部）尽管表面层变得液态，但仍保留了部分晶体核心（表现为Fe-/Co富集原子的有序排列）。还对单金属1.5纳米纳米颗粒（Ni、Co和Fe）进行了额外的AIMD模拟，以探究每种元素催化剂的内在热稳定性。有趣的是，这些测试揭示了与前体分解序列相同的稳定性顺序。仅含Ni的纳米颗粒热稳定性最低；在给定的高温下，它比相同大小的Co和Fe颗粒更早开始熔化或无序化。Ni纳米颗粒在模拟早期就表现出显著的原子重排和晶体性丧失，而Co纳米颗粒在相同温度下表现出部分无序化，Fe纳米颗粒则大部分保持晶体状态且完整，最不易熔化。这些结果表明，较小的纳米颗粒具有更低的有效熔点和稳定性阈值。这一趋势与纳米材料中众所周知的熔点降低现象一致，并且与我们的实验观察结果一致，即较小的催化剂颗粒在较低温度下变得“液态”或具有流动性，而较大的颗粒则需要更高的温度才能达到相同的原子流动性或熔化程度。因此，AIMD模拟清楚地表明，减小颗粒尺寸会大大加速表面扩散、无序化以及最终的熔化过程。

图5：在图查看器中打开

AIMD模拟了600°C下纳米颗粒的熔化和分解过程。快照比较了在600°C下约1.5纳米FeCoNi合金纳米颗粒与约1.9纳米纳米颗粒的热稳定性。1.5纳米的纳米颗粒（顶部）在该温度下迅速失去晶体性并完全无序化（熔化），这从模糊的原子位置和固定晶格模式的消失中可以看出。相比之下，1.9纳米的纳米颗粒（底部）尽管表面层变得液态，但仍保留了部分晶体核心（表现为Fe-/Co富集原子的有序排列）。还对单金属1.5纳米纳米颗粒（Ni、Co和Fe）进行了额外的AIMD模拟，以探究每种元素催化剂的内在热稳定性。有趣的是，这些测试揭示了与前体分解序列相同的稳定性顺序。仅含Ni的纳米颗粒热稳定性最低；在给定的高温下，它比相同大小的Co和Fe颗粒更早开始熔化或无序化。Ni纳米颗粒在模拟早期就表现出显著的原子重排和晶体性丧失，而Co纳米颗粒在相同温度下表现出部分无序化，Fe纳米颗粒则大部分保持晶体状态且完整，最不易熔化。这种排序反映了键合能量的根本差异——例如，铁具有更高的内聚能和熔点（块状铁的熔点约为1535°C，而Ni的熔点约为1455°C），这赋予了Fe簇更大的热稳定性。因此，Ni的较低稳定性对应于它在较低温度下激活和移动的倾向，而Fe的较高稳定性意味着它只在较高温度下才变得活跃。这些发现提供了一个连贯的图景，将热稳定性和催化行为联系起来。具体来说，早期还原和扩散的金属（Ni）也是最容易不稳定和熔化的金属。相反，最长时间保持氧化和惰性的金属（Fe）也形成了最难熔化的纳米颗粒。这种反比关系也在我们的实验中观察到，例如，Ni–醋酸酯系统在最低温度下实现了石墨化，但富含Ni的颗粒也倾向于在相对较低的温度下烧结或移动。另一方面，铁需要最高的激活温度才能参与合金化和催化作用，但富含Fe的颗粒在这些较高温度下仍保持结构完整。钴在还原顺序和纳米颗粒稳定性方面介于两者之间。总体而言，比较模拟强调了在Fe–Co–Ni系统中，Ni以牺牲稳定性为代价提供了高反应性（早期碳转化），而Fe则以需要更高温度激活为代价提供了结构稳定性。这种平衡是中等熵合金性能的关键方面，因为三种金属的存在确保了催化石墨化可以在相对较低的温度下开始（由于Ni和Co），同时保持了能够维持石墨结构生长的坚固颗粒（由于Fe）。这些原子级模拟与原位TEM观察结果一致，为催化剂形成和功能的机制理解提供了强有力的支持。利用热力学原理和理想溶液的熔点公式以及分散在半径为r的颗粒中的固相的熔点降低公式，计算出Fe–C颗粒的熔点为920 K，假设半径为10纳米且碳的浓度为45原子%[55]。实验表明，这一熔点对应于液态Fe–C相[55]。这种液态M-C相不断溶解碳，随着金属颗粒变得饱和或过饱和，碳在金属中的溶解度降低[7, 11, 24, 57]。这驱动了过量碳以更有序的石墨形式从金属晶格中沉淀出来[16, 25]。这种沉淀是由非晶碳和石墨碳之间的自由能差异驱动的[11]。Liang等人[58]使用第一性原理DFT计算出石墨和非晶碳之间的自由能差异为-0.57 eV，支持了有利于石墨形成的热力学理论。M-C相分解为更有序的石墨结构是一个放热反应，可以在系统内产生温度梯度[11, 24]。由此产生的温度梯度可以由于表面张力的差异而引起热毛细流动（也称为Marangoni对流），因为较冷的区域具有更高的表面张力，可以拉动颗粒，从而促进其移动[59-61]。随着M-C颗粒的移动，它们在前沿不断溶解碳，并在尾部沉淀石墨碳。沉淀的碳原子排列成石墨烯片层，这些片层堆叠形成纳米管或纳米带[54]。重要的是要强调，颗粒运动在大约750°C时停止。我们假设随着实验的进行，可用于石墨化的非晶碳逐渐减少。因此，纳米颗粒将停止迁移，因为没有驱动力来维持它们的运动。图6展示了在碳表面上形成熵稳定纳米颗粒的机制示意图以及熵稳定纳米颗粒的石墨化过程。

图6：在图查看器中打开
颗粒顺序形成机制和石墨化过程的示意图。在相同条件下，对单金属盐（Ni、Co和Fe盐）与PAN样品的热解表明，Co、Ni和Fe的初始颗粒分别在大约200°C、250°C和500°C开始形成（图S2–S4）。相比之下，在中等熵NiCoFe合金中，它们在大约400°C形成。我们推测这些差异可以归因于中等熵合金和单金属颗粒的不同扩散特性。研究表明，单金属颗粒的扩散速度比中等熵和高熵合金更快[62]。这是因为单纯金属的扩散活化能较低[44]。晶格势能的更大波动导致形成了更多的原子陷阱和障碍，从而导致高熵合金的活化能更高，扩散速度更慢[63, 64]。考虑到这些信息，我们可以假设单金属颗粒在较低温度下的较高扩散速率允许碳原子扩散并在较低温度下形成碳化物颗粒。催化剂颗粒开始移动的温度在不同样品中有所不同。例如，中等熵合金中的Co、Ni和Fe颗粒分别在大约500°C、350°C和700°C时开始移动。Parmon[55]指出，由于镍的熔化焓较高和熔点较低，高度分散的镍颗粒的熔点甚至可能低于相同碳浓度下的铁颗粒。此外，尺寸效应也很重要，因为小颗粒的熔点较低，正如Gibbs–Thomson方程和AIMD模拟所预测的那样，小颗粒的熔点降低。这种差异可以解释颗粒开始移动的温度差异。拉曼光谱用于通过分析特征的一阶D带（1350 cm?1附近，由缺陷/无序、层错堆叠、异质原子等激活）和G带（1580 cm?1附近，sp2碳的平面拉伸，是石墨结构的特征）来评估石墨的有序性，其中相对强度（即ID/IG）提供了缺陷密度、晶粒大小和碳结构整体石墨化程度的敏感度测量[65, 66]。图7显示了不同催化剂的纤维的拉曼光谱，覆盖了1000–1900 cm?1的拉曼位移范围。裸样品的ID/IG比率与热解PAN纳米纤维相似[67]。相比之下，含有催化纳米颗粒的样品具有较低的ID/IG比率，表明石墨结构具有更高的有序性和更少的缺陷[68]。结果表明，MEA样品的ID/IG比率较低，表明使用MEA纳米颗粒作为PAN石墨化过程的催化剂可以显著增强石墨形成。此外，MEA样品中的D带和G带峰非常尖锐。它们形成独特的峰（因此半高宽较小），这可以归因于MEA样品在金属催化石墨化过程中形成的石墨结构中缺陷较少，因为拉曼光谱中D峰的宽度反映了石墨结构中的缺陷数量，D峰较窄的样品缺陷较少[66, 69, 70]。值得注意的是，Co和Ni的ID/IG比率相似，表明这些金属的催化活性相似，而Fe样品的ID/IG比率为1.1，表明800°C的退火温度不足以激活Fe纳米颗粒的催化效应。

图7：在图查看器中打开
(a) 裸CNF，(b) Co-CNF，(c) Ni-CNF，(d) Fe-CNF，(e) MEA-CNF纳米纤维在800°C下在管式炉中用Ar+H2气体净化后退火的拉曼光谱，用洛伦兹形状峰拟合，(f) 显示了这些样品的计算ID/IG比率及误差条。

3 结论
总之，本研究利用原位TEM加热技术探讨了PAN纳米纤维石墨化过程中中等熵合金纳米颗粒的形成。通过电纺法制备了含有Co、Ni和Fe金属盐的前体PAN基纳米纤维。原位TEM加热过程导致PAN纳米纤维的石墨化以及CoNiFe中等熵纳米颗粒的成核。确定了纳米颗粒的形成机制遵循顺序还原路径，首先是Ni的还原，然后是Co的还原，最后是在高温下的铁的还原。阐明了关键机制，包括催化石墨化和通过溶解-沉淀及碳化物形成-分解的纳米颗粒移动性。我们的结果表明，中等熵合金的独特性质，如较低的碳扩散活化能和潜在的较高扩散速率，使其在石墨化方面的催化活性优于单金属纳米颗粒。拉曼光谱用于评估含有不同催化剂的纤维中石墨的有序性。MEA样品显示了最低的ID/IG比率，表明其结构有序性更高，缺陷更少。这些发现增强了我们对金属修饰碳纳米材料合成以及熵稳定金属纳米粒子在碳质材料石墨化过程中催化作用的理解。

4 实验部分

4.1 样品制备

为了合成中等熵合金嵌入CNF材料的前体，将0.325克PAN溶解在4.55克二甲亚砜（DMF）中，并使用磁力搅拌器进行搅拌。搅拌2小时后，分别加入0.7毫摩尔的四水合醋酸钴（II）、四水合醋酸镍（II）和三氯化铁（III），继续搅拌过夜以确保金属盐完全溶解。然后将溶液转移到注射器中，并通过自制的静电纺丝装置将其喷射到连接到地线的铝箔表面上。注射器尖端与铝箔之间的距离为10厘米，对注射器的金属尖端施加18千伏的正电压。静电纺丝后的材料在室温下放置24小时以干燥，随后从铝箔表面收集。图S13.a展示了原位加热实验的合成和分析过程流程图，自制静电纺丝装置的结构示意图见图S13.b。

4.2 外部样品合成

纺丝后的样品经过两步热处理过程。首先是稳定化：样品在空气气氛中对流炉中加热，温度以5°C/分钟的速率升至250°C，然后保持4小时以确保氧化稳定。其次是碳化：将稳定的样品转移到管式炉中，在Ar/H2（90%:10%）气体混合物的连续流动下，温度以10°C/分钟的速率升至800°C。样品在该温度下保持2小时后，再冷却至室温。在整个碳化和冷却过程中保持保护气体流动以防止氧化。

4.3 原位加热TEM表征

我们使用了一种原位加热TEM支架，该支架能够容纳带有九个8微米孔的碳化硅（SiC）加热膜，并覆盖有非晶多孔碳作为样品支撑。通过导电膜通电来实现加热。原位实验系统的加热程序包括以10°C/分钟的速率升温至800°C，保持高温5分钟，然后快速冷却。

4.4 计算方法

在本研究中，使用Quantum ATK创建了纳米粒子（NPs）和非晶碳的原子构型。随后进行了密度泛函理论（DFT）和原子分子动力学（AIMD）计算，具体方法如下所述。

4.4.1 DFT方法

DFT计算使用了维也纳从头算模拟包（VASP）[72-74]代码，并采用了广义梯度近似（GGA）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换相关函数[75, 76]。所有计算均采用了能量截止为450电子伏特的平面波基组。非晶碳基底被建模在一个周期性超胞中，周围有15埃的真空区域，以避免周期性图像之间的虚假相互作用。对于金属前体在非晶碳上的样品模型，布里渊区采样使用了2×2×1的k点网格，这足以满足相对较大的超胞和二维周期性。对于孤立的纳米粒子模型，仅使用了Gamma点，因为这些系统较大且基本上呈簇状。所有计算都使用了投影增强波（PAW）赝势，并进行原子松弛处理，直到每个原子上的力降至0.01电子伏特/埃以下（几何结构收敛），能量变化标准设定为0.1电子伏特。为了提高自洽收敛性，采用了宽度为0.05电子伏特的高斯模糊处理。我们对碳支撑上前体吸附和分解的不同阶段进行了几何优化和静态总能量评估。这种方法使我们能够绘制出金属前体分解过程中形成的不同中间物种的热力学稳定性。

4.4.2 AIMD方法

使用相同的DFT框架（MD模式下的VASP代码）进行了有限温度MD模拟，以研究中等熵合金纳米粒子在高温下的行为。模拟在NVT系综（恒定数、体积和温度）中进行，使用Nosé–Hoover恒温器；时间步长为1飞秒，用于积分运动方程。研究了两种纳米粒子尺寸：直径约为1.5纳米的簇（201个原子）和直径约为1.9纳米的簇（357个原子），每种簇的Fe/Co/Ni组成均代表实验系统。每次AIMD运行大约持续0.5皮秒的物理时间，这足以观察这些纳米尺度系统中的初始熔化或扩散过程。选择的温度范围从400°C到600°C，以探测表面原子移动性、部分熔化和粒子内部的结构变化。

4.4.3 拉曼光谱

拉曼光谱样品是通过在管式炉中以800°C（加热速率10°C/分钟）退火纺丝后的样品制备的，过程中保持恒定的Ar+H2（90%:10%）气体流动。使用配备光学显微镜的Renishaw inVia Reflex微拉曼光谱仪，在室温下以背散射配置收集纳米纤维的拉曼散射，激发辐射采用绿色激光（波长=532纳米）。对著名的G峰和D峰进行了洛伦兹形状的拟合。

附加支持信息可以在支持信息部分在线找到。支持图S1：(a) 未经过稳定化步骤的外置样品的EDS和SAD数据及分析；(b) 经过稳定化步骤的外置样品的EDS和SAD数据及分析（刻度尺=10 1/nm）。支持图S2：不同温度下的原位HAADF图像及其对应的EDS图和化学成分。支持图S3：(a) 不同温度下的Ni-PAN纳米纤维的原位TEM图像，(b) 加热循环后的EDS，(c) 显示FCC Ni (111)面的高分辨率HAADF图像，(d-f) 显示纳米纤维表面形成的石墨层的TEM图像，(g) SAD图案，(h) 从SAD图案中识别的平面和相（刻度尺=10 1/nm）。支持图S4：No-Co粒子在(a) 400°C，(b) 500°C时的EDS图，以及(c) 400°C和(d) 500°C时粒子的线谱。支持图S5：(a) 不同温度下的Co-PAN纳米纤维的原位TEM图像，(b) 加热循环后的EDS，(c) 高分辨率HAADF图像，(d) (c)中虚线区域的IFFT图像，其中Co原子与FCC结构匹配，(e) (d)的FFT显示FCC-Co的(111)和(002)面，(f) 显示纳米纤维表面形成的石墨层的TEM图像，(g) SAD图案，(h) 从SAD图案中识别的平面和相（刻度尺=10 1/nm）。支持图S6：(a) 不同温度下的Fe-PAN纳米纤维的原位TEM图像，(b) 加热循环后的EDS，(c) 高分辨率TEM图像，(d) (c)中虚线区域的IFFT图像，(e) (d)的FFT显示立方Fe的(110)和(020)面，(f) 显示纳米纤维表面形成的石墨层的TEM图像，(g) SAD图案，(h) 从SAD图案中识别的平面和相（刻度尺=10 1/nm）。支持图S7：稳定前体在非晶碳上的吸附结构和电荷密度。支持图S8：(a) 不同温度下熵稳定样品的原位SAD图案及其对应的相和平面，(b) SAD图案的旋转平均归一化数据（刻度尺=5 1/nm）。支持图S9：不同温度下裸样品的原位TEM图像及其对应的SAD图案（刻度尺=5 1/nm），显示在约600°C时形成了几层石墨。支持图S10：线谱用于增强界面的清晰度。上面的图像显示了不同时间点的界面TEM图像。红线作为参考点，青色框表示线谱区域。青色垂直线代表参考点和界面。下面的图像显示了TEM图像中标记区域的线谱，虚线表示参考点和界面。支持图S11：经过一夜高电子剂量率处理的样品的TEM和SAD结果，未显示粒子或石墨形成的迹象（刻度尺=10 1/nm）。支持图S12：根据实验观察得到的1.5纳米纳米粒子的结构和组成。支持图S13：(a) 样品合成和热解的程序，(b) 自制静电纺丝装置的示意图，(c) 基于MEMS的热解芯片及其上纳米粒子的位置。

作者贡献

A.G.和R.S.-Y.构思了这项研究；A.G.进行了实验、表征、手稿的撰写、图表的制作以及支持信息的准备；V.R.Y.进行了DFT和AIMD模拟。N.H.协助了静电纺丝工作。所有作者都参与了论文的撰写。

致谢

R. S.-Y.和A. G.感谢国家科学基金会（NSF）颁发的DMR-2334386奖项的财政支持。这项工作使用了伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC）研究资源中心的电子显微镜设备。UIC JEOL JEM ARM200CF的购置和升级得到了NSF的MRI-R资助（DMR-0959470）和MRI资助（DMR-1626065）。此外，我们还要向RRC的EMS核心负责人Fengyuan Shi表示衷心的感谢。V. Y.感谢NSF颁发的DMR-2311104奖项的财政支持。

这项研究得到了材料研究部门（DMR-2334386, DMR-0959470, DMR-1626065, DMR-2311104）的资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者简介

Alireza Ghorbani是伊利诺伊大学芝加哥分校（UIC）机械工程专业的博士候选人，由Reza Shahbazian-Yassar教授指导。他于2021年在德黑兰大学获得材料工程硕士学位，2019年在Khajeh Nasir Toosi技术大学获得材料科学与工程学士学位。他目前的研究兴趣包括合金设计、原位透射电子显微镜和纳米材料的高级表征。Vitaliy Yurkiv目前是亚利桑那大学航空航天与机械工程系的助理教授。Yurkiv博士于2010年在德国海德堡大学的跨学科科学计算中心（IWR）获得博士学位，专注于能量存储和转换技术的建模与仿真。他的主要研究兴趣是能量存储（电池）和转换（燃料电池/电解池）设备中的基本过程的多学科研究。Narjess Hajilou是伊利诺伊大学芝加哥分校的生物医学工程专业的博士生，拥有材料工程硕士和学士学位，背景涉及金属、陶瓷和先进材料。她的博士研究集中在环境和生物医学背景下的可降解聚合物机制，采用数值和实验方法。她的研究得到了非织造品研究所的支持，旨在推进可持续材料和环境影响评估。Reza Shahbazian-Yassar目前是伊利诺伊大学芝加哥分校机械与工业工程系和土木与材料工程系的教授和Robert Uyetani讲席教授。他于2005年在华盛顿州立大学获得博士学位。他目前的研究兴趣包括用于电化学储能设备的高级纳米材料以及纳米材料的原位电子显微镜。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在合理请求下从相应作者处获得。