巯基-羧基串联配位框架：用于阐明氧进化电催化过程中异金属协同作用机制

《Small Structures》：Mercapto-Carboxyl Jointly Coordinated Frameworks for Elucidating Heterometallic Synergy in Oxygen Evolution Electrocatalysis

　　摘要

由于传统催化剂的结构复杂性，解码氧演化反应（OER）中的异金属协同作用仍然是一项挑战。我们报道了一系列氟化金属-有机框架M-dfdmt（M = Fe、Co、Ni），它们具有“巯基-羧基”（mercarb）配位基序，这一基序结合了导电性和催化位点的可及性。在这种架构中，柔软的硫醇基团建立了深度的M-S轨道杂化，以实现连续的电荷传输，而不稳定的[MO6]单元作为主要活性位点。虽然纯镍的Ndfdmt表现出较高的内在导电性（7.34 × 10^-4 S cm^-1），但异金属NiFe-dfdmt在OER活性上更为优越。理论上的电荷分布分析，通过X射线光电子能谱的结合能位移得到验证，揭示了镍和铁的耦合诱导了电子密度的定向转移，并在异金属中心之间建立了局部电场梯度，从而优化了中间物质的吸附电子环境。动力学研究，包括对OH^-的反应级数为1.04，进一步支持了晶格氧机制（LOM）。通过在一个晶体学上精确的晶格中分离异金属之间的相互作用，这项工作阐明了如何通过电子重组的配位环境来调节中间物质的结合，并促进分子定义的电催化剂中的电荷传输。

1 引言

向可持续氢能经济的转变从根本上依赖于克服电化学水分解过程中氧演化反应（OER）的巨大热力学和动力学障碍[1, 2]。虽然地壳中丰富的3d过渡金属氧化物和（氧）氢氧化物——尤其是镍铁（NiFe）系统在碱性介质中非常有效，但它们的非晶态、非化学计量表面掩盖了它们异金属协同作用的精确起源[3]。金属-有机框架（MOFs）提供了一个优雅的替代方案。通过将原子级精确的节点和可编程的配位球编织成多孔网络，MOFs为位点特异性催化提供了难得的窗口[4]。然而，将这种结构精确性转化为功能性的OER性能，需要同时具备催化位点可调性和高效、长距离导电性的架构。为了解决这种结构-电子的二分性问题，我们假设单个配体中硬性（-COOH）和柔性（-SH）功能基团的联合配位可以通过深度轨道杂化从根本上重构活性位点的微环境。“巯基-羧基”（mercarb）基序相对于纯羧酸或仅含硫醇的配体具有显著的优势。在结构上，双齿的“mercarb”螯合提供了稳健的架构稳定性，绕过了纯羧酸典型的单齿或几何上受压的双齿配置[5]。在电子上，硫醇基团发挥着强大的调节作用。除了作为强大的电子供体外，其低能量的空闲3d轨道还与过渡金属的d轨道发生了π共轭[6]。这种动态的贡献-撤回相互作用建立了双重调节，同时精细调整了金属中心的电子密度和轨道对称性。因此，离散的金属-羧酸网络的局部绝缘性质完全发生了转变。深度的M-S杂化创建了一个紧密融合的电子晶格，开辟了连续的电荷传输路径，极大地提高了宏观导电性[7]。这一机制优势在最近使用基于金色“mercarb”连接剂2,5-二巯基-1,4-苯二甲酸（H4DMBD）的MOFs的比较研究中得到了明确的验证；例如，“mercarb”框架Ni-DMBD在电催化OER中的表现明显优于其纯羧酸类似物Ni-BDC（BDC = 1,4-苯二甲酸）[8]。对于M-DMBD系统在光催化水分解中的活性提升也有类似的观察结果，这证实了联合配位将单个金属中心的内在催化能力提升到了远超纯羧酸配位结构的水平[9]。然而，这些研究中异金属合作的程度是有限的，而且在这些高度杂化的网络中多金属协作的确切性质仍然难以捉摸。虽然引入第二种过渡金属——例如将铁替换到镍晶格中——在经验上可以提升OER的动力学，但这些不同的金属如何通过连续的M-S骨架进行电子交流以优化中间物质的结合和降低反应障碍仍然完全不清楚。为了弥合这一知识空白，我们选择了氟化的“mercarb”框架M-dfdmt（M = Fe、Co、Ni；dfdmt = 2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸）作为一个晶体学上精确的分子平台来剖析异金属合作。与已经广泛研究的M-DMBD系列[10]等结构相似，M-dfdmt中的双重功能基团将结构划分为两个明确的配位球：一个由金属-硫杂化驱动的高导电性[MS4O2]骨架，以及替代性地不稳定的[MO6]催化单元[11]。通过使用具有相似离子半径但d电子配置的铁、钴和镍，我们实现了同构的替代，而没有损害整体的拓扑稳定性。在这个平台上，我们观察到虽然纯镍的Ndfdmt作为一个坚固的导电宿主，但目标引入铁形成NiFe-dfdmt后，OER效率显著提高。这种差异提供了一个清晰的、原子层面的视角，说明异金属耦合如何促进局部电场梯度的形成，并优化活性位点的轨道能量。最终，这项工作为理解电子重组的框架如何释放电催化中异金属协同作用的全部潜力提供了一个严格的、基于结构的范例。

2 结果与讨论

2.1 M-dfdmt框架的合成、结构解析和稳定性

氟化的“mercarb”连接剂2,5-二氟-3,6-二巯基对苯二甲酸（H4dfdmt）是根据改进的文献程序合成的[11, 12]。H4dfdmt的质量光谱、核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）和拉曼数据（图S1-S11，方案S1）证实了其可重复性。H4dfdmt与适当的过渡金属盐（FeSO4·7H2O、CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O（1:5, v/v）系统中于140°C进行溶剂热反应，得到了纯镍的Ndfdmt，表现为令人满意的产率（59.6%–66.9%）的结晶黑色粉末。为了探索金属的协同效应，在类似条件下制备了双金属类似物。H4dfdmt与等摩尔的Ni2+/Fe2+或Ni2+/Co2+在DMF/H2O混合物（1:6, v/v）中反应，分别得到了NiFe-dfdmt和NiCo-dfdmt，它们的产率与其纯镍对应物相当。电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）确认了双金属材料的Ni与Co和Ni与Fe的比值为1.15:1和1.6:1（表S1）。如Co-dfdmt的晶体学数据所示（表S2），其结构（图1b）具有两个不同的金属中心，每个中心都通过所有可用的硫醇和羧基与连接剂配位。这两个中心都采用伪八面体几何结构，但它们的配位球不同：M1通过两个羧基氧原子轴向配位，通过四个桥接水分子赤道配位，形成沿a轴延伸的[MO6]单元。相反，M2通过两个羧基氧原子轴向配位，通过四个μ2-硫醇原子赤道配位，形成[MS4O2]单元。这些M2位点相互连接，形成了沿a轴延伸的连续M-μ2-硫醇链（图1c）。这种配位环境的二元性是一个关键特征。金属-硫醇链可能负责电子传导，而带有替代性不稳定氨基桥的M-μ2-氧链可能作为活性位点。此外，[MS4O2]中的配位键可能部分发生位移，因此不应排除这种基团作为活性位点的可能性。值得注意的是，金属中心的替代影响了[MS4O2]和[MO6]单元，从而影响了导电性和底物活化。从宏观上看，3D网络由ab平面中的2D层构成——由dfdmt4-连接M1和M2位点——这些层由M-μ2-氨基链支撑。因此形成的框架具有沿a轴的波浪形菱形通道和沿c轴的斜矩形通道（图1d）。

2.2 M-dfdmt的电子结构和电荷传输

X射线光电子能谱（XPS）用于探测M-dfdmt系列的表面化学环境和氧化态。调查光谱证实了所有框架中存在碳（C）、氧（O）、氟（F）、硫（S）和相应的金属（图S42和S43）。对高分辨率光谱的详细分析显示了混合金属价态的普遍趋势，这是由赤道硫醇提供的富电子配位环境直接导致的，已知这种环境可以稳定更高的氧化态[8]。在Fe dfdmt的Fe 2p光谱中（图3d），710.68/724.04 eV和714.34/727.61 eV处的分离峰分别归属于Fe2+和Fe3+物种[8, 13]。相应的S 2p光谱显示了预期的金属-硫（Fe–S，161.87 eV）和碳-硫（C–S，163.10 eV）信号[14]。在更高结合能量（166.78和167.97 eV）处的额外特征归因于氧化的硫物种（亚砜/砜）[15, 16]。尽管这些特征可能是由于大气暴露或X射线束损伤造成的，但鉴于Fe3+中心的高电子亲和力，不能排除自发的S → Fe3+电子转移的可能性。O 1s光谱可以容易地分离出Fe–O（531.37 eV）和C=O（533.74 eV）基团的贡献[5]。另一方面，Co-dfdmt和Ni-dfdmt类似物展现出相似的光谱特征。Co的2p光谱可以分解为Co2+（2p3/2: 779.82；2p1/2: 795.82 eV）和Co3+（2p3/2: 781.39；2p1/2: 797.03 eV）组分[17]，相应的S 2p信号为Co–S（162.22 eV）和C–S（163.46 eV），以及O 1s信号为Co–O（531.23 eV）和C=O（532.40 eV）（图3e）[18]。同样，Ni的2p光谱也证实了Ni2+（2p3/2: 853.67；2p1/2: 871.40 eV）和Ni3+（2p3/2: 855.80；2p1/2: 873.58 eV）的存在[9]，以及预期的S 2p（Ni–S: 161.1 eV；C–S: 162.3 eV）和O 1s（Ni–O: 530.76 eV；C=O: 532.38 eV）信号（图3f）[19]。值得注意的是，M-dfdmt中的M3+/M2+比率遵循Ni-dfdmt（2p3/2: 5.37；2p1/2: 10.75）> Fe-dfdmt（2p3/2: 1.08；2p1/2: 2.14）> Co-dfdmt（2p3/2: 1.02；2p1/2: 0.633）的顺序，这表明Ni-dfdmt中电子缺乏的高价金属中心浓度更高，意味着空穴的数量更多。重要的是，NiFe-dfdmt的Ni 2p结合能显示出蓝移（Ni2+，2p3/2: 855.22 eV；2p1/2: 872.97 eV；Ni3+，2p3/2: 856.65 eV；2p1/2: 875.28 eV），而Fe 2p结合能显示出红移（Fe2+，2p: 705.11和721.67 eV；Fe3+，2p: 709.72和725.44 eV）（图S44），与其同配体类似物相比。这种模式表明从Ni到Fe存在一个内部的电场梯度，这是由沿Ni→Fe路径的电荷转移驱动的。此外，O 1s和S 2p信号位于同配体类似物之间，证实了NiFe-dfdmt中Ni和Fe的共存（图S45）。总体而言，这三种连续的M物种在结合能上存在显著差异，Ni > Co > Fe，表明Fe中心的电子密度最高，Ni中心的电子密度最低。相反，无论S还是O，在Ni-dfdmt中的结合能与Co-dfdmt和Fe-dfdmt相比都是最小的，这表明Ni-dfdmt中S和O的电子密度最高。这些结果共同表明，Ni-dfdmt在三种研究的M-dfdmt中具有最强的M–O和M–S相互作用，表明M中心与配体原子之间的轨道整合程度最高。值得注意的是，M-dfdmt中金属中心的混合价态可能是由于硫醇盐通过π-背键合从金属中心抽取电子而产生的[20]。一个高度融合的电子云可能通过促进活性位点上的共轭轨道与底物的空π轨道之间的融合来促进底物的活化[21]。鉴于通过整合的金属-硫醇盐可以实现平面内的电荷传输，因此研究了M-dfdmt系列的电导率。M-dfdmt的电化学阻抗谱（EIS）显示半圆弧半径的顺序为Co-dfdmt > Fe-dfdmt > Ni-dfdmt（图S46），表明Ni-dfdmt的电荷传输电阻（Rct）最小。使用两点探针方法在物理性质测量系统（PPMS）上进行的温度依赖性导电性测量显示所有同配体类似物都具有半导体行为。在300 K时，导电性的顺序为Ni-dfdmt（7.34 × 10?4 S cm?1）> Fe-dfdmt（8.46 × 10?6 S cm?1）> Co-dfdmt（5.17 × 10?8 S cm?1）（图3g）。虽然Ni-dfdmt和Fe-dfdmt表现出典型的半导体行为，但Co-dfdmt表现出异常的导电性曲线，在265 K时达到一个局部最大值（1.3 × 10?7 S cm?1），然后在290 K时降至一个局部最小值（4.0 × 10?8 S cm?1），在室温下再次上升。这种复杂行为的起源仍在研究中。值得注意的是，电导率/Rct的趋势与XPS结果中的M3+/M2+比率一致，这加强了在混合价态金属中心之间建立局部电场梯度有助于促进电子传输的观点。值得注意的是，异配体类似物NiCo-dfdmt和NiFe-dfdmt在300 K时的导电性约为10?4 S cm?1（分别为2.4 × 10?4和1.8 × 10?4 S cm?1）（图3h,i）。与Fe和Co同配体相比，这种显著的增强强烈表明Ni中心在这些框架中在促进高效电荷传输中起主导作用。更重要的是，部分金属中心的替代相对于同配体Ni-dfdmt提高了电导率，并可能通过在异配体位点之间诱导电场梯度以及沿着电子传导路径引入空穴来促进电子传输。这些材料的显著电导率，特别是含Ni的相，表明它们适用于需要快速电荷传输的电催化应用。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

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基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的过电位才能达到30 mA cm?2的电流密度（η30），并且Tafel斜率为287.03 mV dec?1（图4a,b和S47）。与Ni-dfdmt相比，粉末状Fe-dfdmt和Co-dfdmt的LSV响应几乎可以忽略不计（图S47a），这进一步表明，由混合价态产生的局部电场梯度所提升的电导率和电荷传输是控制OER性能的关键因素。为了规避这些内在限制，使用镍泡沫（NF）作为导电的3D基底进行原位催化剂生长，从而提高电导率并最大化活性位点的利用率。此外，还将异配体NiFe-和NiCo-dfdmt类似物集成到NF上，以探测潜在的协同效应。

2.3 M-dfdmt-NF复合材料的制备和电催化氧还原（OER）性能

基于其在碱性介质中的优异电导率和稳定性，同配体Ni-dfdmt被确定为OER评估的主要候选者。使用标准三电极装置在O2饱和的1.0 M KOH（pH 14）中进行初步的线性扫描伏安法（LSV）显示，粉末状Ni-dfdmt催化剂面临显著的动力学限制，可能是由于电导率不足[22]。它需要高达700 mV的催化后的扫描电子显微镜（SEM）分析明确显示，原始的形貌得到了主要保留（图S66），而从NiFe-dfdmt-NF中刮取的NiFe-dfdmt的催化后X射线光电子能谱（XPS）显示结合能的变化可以忽略不计（图S67–S69），从而强调了该复合材料在电催化条件下的卓越结构稳定性和化学持久性。结论

对M-dfdmt家族的研究表明，如何利用双功能的“巯基-羧基”配位环境来探究框架导电性与位点特异性催化活性之间的相互作用。通过将框架划分为电子融合的[MS4O2]骨架和可替代的[MO6]单元，我们确定了M-S杂化在电荷传输和基于氧的催化过程中所起的不同作用。我们的发现特别强调了NiFe-dfdmt系统性能的提升源于异金属间协同效应。Ni和Fe中心之间的局部电场梯度的建立——通过XPS分析和理论Mulliken种群位移得到证实——促进了电荷跳跃，并优化了活性部位的电子环境。这些电子修饰，加上混合价态的影响，进一步促进了反应动力学向涉及μ2-水桥的晶格氧机制的转变。虽然这些结论基于M-dfdmt结构的具体特性，但它们为理解联合配位基团如何连接离散的分子节点和宏观电子传输提供了精确的模型。这项研究为分离异金属协同作用的电子起源提供了一个坚实的结构范例，为相关分子定义的电催化剂的合理设计奠定了基础。

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额外的支持信息可以在在线的支持信息部分找到。支持方案S1：H4dfdmt的合成方案。支持图S1：化合物SM1的1H NMR谱（CDCl3，500 MHz）。支持图S2：化合物SM1的19F NMR谱（CDCl3，471 MHz）。支持图S3：化合物SM1的13C NMR谱（CDCl3，126 MHz）。支持图S4：化合物SM2的1H NMR谱（CDCl3，500 MHz）。支持图S5：化合物SM2的19F NMR谱（CDCl3，471 MHz）。支持图S6：化合物SM2的13C NMR谱（CDCl3，126 MHz）。支持图S7：H4dfdmt的1H NMR谱（CD3OD，400 MHz）。（注：由于与CD3OD和H2O的快速质子交换，羧酸质子不可见。）支持图S8：H4dfdmt的19F NMR谱（DMSO-d6，471 MHz）。支持图S9：H4dfdmt的13C NMR谱（CD3OD，126 MHz）。支持图S10：H4dfdmt的高分辨率质谱。支持图S11：H4dfdmt的拉曼谱。支持图S12：实验PXRD图案及Co-dfdmt单晶的Rietveld精修，分别用于a）Fe-dfdmt和b）Co-dfdmt。支持图S13：a）Fe-dfdmt在空气氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。b）TG测试后Fe-dfdmt的PXRD图案，表明形成了晶态Fe2O3。支持图S14：a）Co-dfdmt在空气氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。b）TG测试后Co-dfdmt的PXRD图案，表明形成了晶态Co3O4。支持图S15：a）Ni-dfdmt在空气氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。b）TG测试后Ni-dfdmt的PXRD图案，表明形成了晶态NiF和NiO。支持图S16：a）NiCo-dfdmt在空气氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。b）TG测试后NiCo-dfdmt的PXRD图案，表明形成了晶态CoF2和NiO。支持图S17：a）NiFe-dfdmt在空气氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。b）TG测试后NiFe-dfdmt的PXRD图案，表明形成了晶态FeF2和NiFe2O4。支持图S18：Fe-dfdmt在N2氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。支持图S19：Co-dfdmt在N2氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。支持图S20：Ni-dfdmt在N2氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。支持图S21：NiCo-dfdmt在N2氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。支持图S22：NiFe-dfdmt在N2氛围下的TG图（加热速率：10 °C/min）。支持图S23：Fe-dfdmt在室温下用各种溶液处理24小时后的PXRD图案。支持图S24：Co-dfdmt在室温下用各种溶液处理24小时后的PXRD图案。支持图S25：Ni-dfdmt在室温下用各种溶液处理24小时后的PXRD图案。支持图S26：Fe-dfdmt的SEM图像。支持图S27：Co-dfdmt的SEM图像。支持图S28：Ni-dfdmt的SEM图像。支持图S29：NiCo-dfdmt的SEM图像。支持图S30：NiFe-dfdmt的SEM图像。支持图S31：Co-dfdmt的HRTEM图像。支持图S32：Ni-dfdmt的HRTEM图像。支持图S33：NiFe-dfdmt的HRTEM图像。支持图S34：Fe-dfdmt的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S35：Co-dfdmt的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S36：Ni-dfdmt的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S37：Ni-dfdmt的TEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S38：NiCo-dfdmt的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S39：NiFe-dfdmt的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S40：a）在77 K下测量的Ni-dfdmt的N2吸附-脱附等温线。b）吸附测试前后Ni-dfdmt的PXRD图案。支持图S41：a）Ni-dfdmt在室温下用不同水溶液处理24小时后的PXRD图案。b）Fe-dfdmt、Co-dfdmt和Ni-dfdmt在室温下用1 M KOH处理24小时后的PXRD图案。支持图S42：Fe-dfdmt、Co-dfdmt和Ni-dfdmt的XPS调查谱。支持图S43：NiFe-dfdmt的XPS调查谱。支持图S44：a）NiFe-dfdmt的Ni 2p和b）Fe 2p谱。支持图S45：a）NiFe-dfdmt的O 1s和b）S 2p谱。支持图S46：Fe-dfdmt、Co-dfdmt和Ni-dfdmt的EIS结果；在1.82 V（相对于标准氢电极RHE）的电压下，频率范围为105至0.01 Hz，交流幅度为5 mV。支持图S47：a）1 M KOH中Fe-dfdmt粉末、Co-dfdmt粉末和Ni-dfdmt粉末的LSV曲线。b）图4a的放大视图。支持图S48：从NiFe-dfdmt-NF中刮取的NiFe-dfdmt粉末的XRD图案及Co-dfdmt的模拟图案。支持图S49：纯NF的SEM图像。支持图S50：纯Fe-dfdmt-NF的SEM图像。支持图S51：纯Co-dfdmt-NF的SEM图像。支持图S52：纯Ni-dfdmt-NF的SEM图像。支持图S53：NiFe-dfdmt-NF的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S54：NiCo-dfdmt-NF的SEM图像和元素分布图，表明元素的均匀分布。支持图S55：1 M KOH中RuO2-NF和NiFe-dfdmt-NF的LSV曲线。支持图S56：NF在0.92–1.02 V vs. RHE下的CV曲线，扫描速率为20–100 mV s?1。支持图S57：(a) 在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Fe-dfdmt粉末的电流密度依赖性。支持图S58：(a) 在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Co-dfdmt粉末的电流密度依赖性。支持图S59：(a) 在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Ni-dfdmt粉末的电流密度依赖性。支持图S60：(a) 在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Fe-dfdmt-NF的电流密度依赖性。支持图S61：(a) 在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Co-dfdmt-NF的电流密度依赖性。支持图S62：在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的Ni dfdmt-NF的CV曲线。支持图S63：在0.92–1.02 V vs. RHE下，扫描速率为20–100 mV s?1时的NiCo dfdmt-NF的CV曲线。支持图S64：NiFe-dfdmt-NF的稳定性测试（i-t曲线）。支持图S65：在1 M KOH中，5 mV s?1条件下使用NiFe-dfdmt-NF获得的OER的LSV图：初始和1000次CV循环后。支持图S66：1000次CV循环后NiFe-dfdmt-NF的SEM图像。支持图S67：催化后NiFe-dfdmt的XPS调查谱。支持图S68：催化后NiFe-dfdmt的O 1s和b）S 2p谱。支持图S69：催化后NiFe-dfdmt的a）Ni 2p和b）Fe 2p谱。支持表S1：M-dfdmt（M = Ni2+/Fe2+ 和 Ni2+/Co2+）的ICP-OES结果。支持表S2：Co-dfdmt的晶体学精修参数和结果。致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（22371054, 22301045）、广东省基础与应用基础研究基金会（2024A1515012801, 2024B1515120009）以及CPSF博士后奖学金计划（GZC20240311）的支持。我们还要感谢广东工业大学的仪器分析中心提供SEM图像、XPS和TG数据。利益冲突

作者声明没有利益冲突。数据可用性声明

支持本研究发现的数据可以在本文的补充材料中找到。CCDC 2519696（Co-dfdmt）包含了本文的补充晶体学数据。这些数据可通过www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif免费从剑桥晶体学数据中心获取。