纳米尺度化学波动与空位调控：揭秘柔性热电材料(Ag,Cu)2(S,Se,Te)的高性能与延展性机制

《SCIENCE ADVANCES》：Nanoscale coherent chemical fluctuations driving superior thermoelectric performance in vacancy-tailored ductile AgCu(S,Se,Te)

本研究聚焦可穿戴电子器件中传统热电材料柔韧性不足的挑战，对兼具优异延展性的p型无机半导体(Ag,Cu)2(S,Se,Te)合金展开深入探索。研究人员揭示了材料内部存在的纳米尺度相干化学波动，并发掘了其与位错、孪晶界共同作为高效声子散射中心，将晶格热导率(κL)降至类玻璃水平(<0.2 W m-1K-1)的机制。同时，通过调控阳离子比例与空位浓度，实现了载流子浓度的精确优化，提升了功率因子(PF)。最终，该研究在360 K获得了创纪录的zT值0.98，为柔性热电材料的设计提供了新视角。

　　

在追求清洁能源和可持续发展的今天，能将废热与人体热量直接转化为电能的热电(TE, Thermoelectric)技术，正受到前所未有的关注。其核心是热电材料，性能优劣由无量纲品质因数zT衡量，zT = S²σT/κ，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。传统的无机热电材料，如Bi₂Te₃，虽具有较高的zT值，但本质脆性，难以加工和集成到需要弯曲、拉伸的可穿戴电子设备、生物医疗传感器中。近年来，科学家们发现了一类罕见的同时具有优异延展性和良好热电性能的无机半导体材料，其中(Ag,Cu)₂(S,Se,Te)合金是少数p型候选者之一，其力学柔顺性和良好的可加工性令人瞩目。然而，这类材料的多元组分特性导致了复杂的微观结构和缺陷分布，其如何影响热电性能的微观机制尚不清晰，这阻碍了性能的进一步优化。为了解决这些问题，并推动柔性热电技术的实际应用，一项深入研究在《SCIENCE ADVANCES》上发表，揭示了决定这类材料卓越性能的深层秘密。

为了开展这项研究，研究人员综合运用了多种先进技术手段。他们通过熔融-退火-淬火法合成了目标材料，并利用X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)、能量色散X射线光谱(EDS)分析了其结构演变。热电性能（塞贝克系数S、电导率σ、热扩散系数）通过商业仪器（如ZEM-3, LFA 457）进行测量。为了洞察微观机理，研究采用了像差校正透射电子显微镜(TEM)进行原子尺度成像和元素分析，并利用几何相位分析(GPA)量化局部应变。缺陷形成能则通过第一性原理计算评估。此外，机械性能（压缩、三点弯曲、硬度）也通过标准力学测试设备进行了系统表征。

结果与讨论

1. (Ag_xCu_1-x)₂S_0.08Se_0.22Te_0.7的结构演化

研究人员合成了一系列样品，并绘制了伪二元相图。他们发现，室温下Ag端和Cu端分别具有正交和六方结构，而仅在等摩尔比（Ag:Cu = 1:1）的AgCuS_0.08Se_0.22Te_0.7处形成了单一的正交AgCuSe型结构。升温过程中，所有成分都会发生相变，最终转变为高温立方相，表明成分、温度与结构稳定性之间存在紧密关联。

2. (Ag_xCu_1-x)₂S_0.08Se_0.22Te_0.7的热电性能

研究表明，热电行为受成分影响显著。随着Ag替代Cu，电导率σ先降低后升高，Seebeck系数S在x= 0.5时达到最大值304 μV K^-1。热导率κ表现出与电导率类似的趋势，在中间成分区域达到最低。计算得到的zT值显示，x= 0.5的成分在300 K和360 K分别达到0.39和0.57，显示出在近室温应用的潜力。

3. 缺陷形成能与载流子浓度

通过第一性原理计算，研究人员发现阳离子空位（受主型缺陷）的形成能远低于阳离子间隙或阴离子空位（施主型缺陷），表明阳离子空位是调控载流子浓度的关键内在缺陷。Cu含量增加会进一步降低Cu空位的形成能，这解释了富Cu样品表现出本征的重p型导电行为。

4. Ag_1-αCu_1-βS_0.08Se_0.22Te_0.7的热电性能

通过引入受控浓度的Ag空位、Cu空位和双空位，研究人员成功提升了空穴浓度。随着阳离子空位浓度增加，电导率显著提升，功率因子(PF)增强，在室温下，α = 0.01的样品PF达到7.3 μW cm^-1K^-2，是无空位样品的两倍。同时，晶格热导率(κ_L)极低，室温下在0.24至0.31 W m^-1K^-1之间，在相变点附近甚至低至0.16 W m^-1K^-1。最终，含Ag空位的样品在360 K获得了创纪录的zT值0.98。

5. Ag_0.99CuS_0.08Se_0.22Te_0.7的微观结构

利用像差校正TEM，研究团队在材料中发现了宽度1-3 nm、延伸数十纳米的纳米尺度化学波动。这些区域表现出Te含量降低约10%、Se富集增加40%的特征，但晶体晶格在整个区域保持完全相干。此外，样品中还存在高密度的位错和孪晶界。几何相位分析(GPA)揭示了由化学波动和点缺陷引起的显著短程应变波动。理论计算（Callaway模型）表明，化学波动是导致超低κ_L的关键散射机制。

6. 机械性能

材料的力学行为高度依赖于成分。中间成分（0.4 ≤ x≤ 0.6）表现出优异的压缩塑性，应变超过50%，x= 0.5的样品甚至达到80%。三点弯曲测试显示，无空位的x= 0.5样品弯曲应变达18%。通过迭代温轧工艺，块体材料可被轧制成61 μm厚、可自由弯曲的独立箔片，延伸率高达约3505%。引入阳离子空位会降低材料的延展性。

结论与意义

本研究系统揭示了(Ag,Cu)₂(S,Se,Te)合金中纳米尺度相干化学波动的存在，及其与高密度位错、孪晶界协同作为高效多尺度声子散射中心的核心作用，成功将晶格热导率压制到接近非晶材料的水平。同时，通过阳离子空位工程实现了载流子浓度的精确调控，优化了电学输运性能。这两方面的结合，使得该材料在360 K获得了zT = 0.98的优异性能，创下了银基延展性无机半导体的记录。更重要的是，该材料同时具备卓越的压缩、弯曲塑性和可轧制性，能够直接加工成超薄柔性箔片。这项工作不仅阐明了一种通过微观化学波动和缺陷工程协同优化复杂延展性无机材料热电性能的新机制，还为设计下一代高性能、高可靠性的可穿戴电子器件和柔性能量收集系统提供了宝贵的材料平台和理论见解，推动了柔性热电技术向实际应用迈出关键一步。