通过使用有机小分子Alq进行界面掺杂，提高了PEDOT:PSS薄膜的热电性能

《Applied Surface Science》：Enhanced thermoelectric performance of PEDOT: PSS films through interfacial doping with organic small molecule of Alq 3

聚(3,4-二氧六环基-2-丁基-2-羟基喹啉铝)(Alq3)修饰聚苯胺聚对苯二甲酸苯酯磺酸盐(PEDOT:PSS)薄膜的热电性能提升及界面调控研究。采用湿法旋涂结合干法热蒸发的复合工艺制备PEDOT:PSS/Alq3异质结构薄膜，系统研究Alq3层厚度(2-20nm)对薄膜形貌、载流子传输及热电性能的影响。5nm Alq3层使塞贝克系数提升至25.96μV·K-1（原PEDOT:PSS为15-18μV·K-1），功率因子达92.34μW·m-1·K-2，并保持30K温差下21.46nW输出功率。实验证实Alq3通过界面能过滤效应优化载流子迁移，同时赋予薄膜优异环境稳定性。

　　

王艳芳|韩耀伟|徐亚波|王梦娜|郭瑞曦|赵波|王华

中国山西省太原理工大学材料科学与工程学院，教育部先进材料界面科学与工程重点实验室，太原 030024

摘要

聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）导电聚合物因其高电导率和可溶液加工性而在有机热电应用中受到了广泛关注。在本研究中，我们采用湿法+干法结合的处理策略，将三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃）这种有机小分子通过热蒸发沉积到经过1 M H₂SO₄处理的PEDOT:PSS薄膜上，系统研究了不同厚度Alq₃层对热电性能的调控机制。当Alq₃层厚度为5 nm时，塞贝克系数增加到25.96 μV K^?1，相比未添加Alq₃层的PEDOT:PSS薄膜提高了71.7%。同时，PEDOT:PSS/Alq₃复合薄膜的功率因子从34.53 μW m^?1 K^?2显著提升至92.34 μW m^?1 K^?2。这一改进归因于PEDOT:PSS/Alq₃异质结处的界面能量过滤效应。在空气中暴露一个月后，复合薄膜的热电性能几乎没有下降，显示出优异的稳定性。使用最佳复合薄膜制成的六腿热电发电机在30 K的温差下表现出3.6 mV的开路电压和21.46 nW的输出功率。这些发现表明PEDOT:PSS/Alq₃复合薄膜在热电转换和可穿戴电子设备中具有巨大的潜力。

引言

近年来，全球能源危机的加剧和环境问题的关注度提高，使得对绿色和可持续能源转换与回收技术的需求日益增强，这些技术已成为材料科学研究的前沿。热电（TE）材料能够直接将热能转换为电能，在废热收集和微尺度发电等应用中显示出巨大潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。热电性能通常通过无量纲优值ZT = S²σT/κ来评估，其中S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率[7]、[8]。理想的热电材料需要同时具备高塞贝克系数和高电导率。然而，这两个参数往往相互制约——提高其中一个通常会损害另一个，因此它们的协同优化是热电研究中的核心挑战[9]、[10]。

热电材料大致分为传统无机材料和新兴有机材料两类[11]。尽管无机热电材料如Bi₂Te₃和PbTe可以实现较高的ZT值[12]，但由于对稀有元素的依赖、机械刚性、高生产成本和环境毒性等限制，其广泛应用受到阻碍[13]、[14]、[15]、[16]。相比之下，有机热电材料因其低成本、可溶液加工性和机械柔韧性等内在优势而成为有前景的替代品[17]。由于有机材料的热导率通常远低于无机材料，因此其热电性能通常通过功率因子PF=S²σ来评估[17]、[18]、[19]、[20]。

迄今为止，多种π共轭聚合物已被研究作为有机热电材料候选者，包括聚苯胺（PANI）、聚(3-己基噻吩）（P3HT）、聚乙炔（PA）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）、聚噻吩（PTH）和聚吡咯（PPy）[21]、[22]、[23]。其中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)（PEDOT:PSS）因其优异的可溶液加工性、环境稳定性和成膜能力而脱颖而出[13]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。然而，传统PEDOT:PSS的热电性能仍受限于其相分离的微观结构和富含PSS的绝缘区域，这些因素阻碍了电荷传输并限制了电导率[29]。近年来，人们采用了多种策略来修饰和重构PEDOT:PSS以提升其热电性能，包括极性溶剂辅助处理、酸掺杂和掺杂优化[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。其中，硫酸处理被证明是显著提高PEDOT:PSS电导率的有效方法之一。这种改进主要归因于酸诱导的PEDOT链间π-π堆叠增强以及部分绝缘PSS成分的去除，这些因素共同提高了载流子迁移率并降低了界面电阻[37]、[38]。

尽管PEDOT:PSS具有高电导率，但其塞贝克系数仍然较低，这被认为是限制其整体热电性能的主要瓶颈。因此，同时实现高电导率和增强塞贝克系数已成为当前研究的重点。提高PEDOT:PSS塞贝克系数的策略包括使用碱性或还原剂进行后处理，以及将PEDOT:PSS与无机成分、碳基材料或有机小分子混合构建复合体系[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。其中，引入有机小分子被认为是一种特别有前景的方法，因为它们具有明确的分子结构、强大的界面调控能力、较低的热导率以及灵活的加工方法[16]、[45]、[46]、[47]。此外，有机小分子材料通过改变或添加分子单元具有优异的可改性性，这比使用NaOH、离子液体和碳纳米管等方法具有优势。一些研究表明，将有机小分子引入导电聚合物基质中可以有效调节电荷传输路径和能级对齐，从而形成增强热电性能的能量过滤界面。2020年，Guan等人将罗丹明101沉积在酸处理的PEDOT:PSS薄膜上，使塞贝克系数从14.0 μV K^?1显著提升至22.0 μV K^?1 [48]。2024年，Li等人报告称，将萘、蒽和芘等芳香族小分子与PEDOT:PSS混合后，复合薄膜的塞贝克系数显著提高至45.5 μV K^?1 [49]。2021年，Jia等人使用苝二酰亚胺作为掺杂剂改善了PEDOT:PSS薄膜的热电性能，使其塞贝克系数达到36.7 μV K^?1 [50]。同样，在2023年，Song等人将维生素C作为添加剂加入PEDOT:PSS中，使其塞贝克系数达到35.5 μV K^?1 [51]。因此，将有机小分子引入PEDOT:PSS被证明是一种有效的方法来提高塞贝克系数。但需要探索更高效的有机小分子材料来构建高功率因子的PEDOT:PSS复合薄膜。三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃ [52]是一种具有明确分子结构、良好成膜能力和深HOMO能级（约-5.8 eV）的小分子半导体，可能在PEDOT:PSS表面形成能量过滤界面。然而，Alq₃在溶液中的溶解度较低，限制了其与PEDOT:PSS的兼容性。相比之下，热蒸发工艺可以精确控制薄膜厚度和界面形态，从而形成均匀稳定的异质结构，使其更适合用于构建基于聚合物的热电材料中的能量过滤界面[53]。

在本研究中，使用PEDOT:PSS作为基底材料，并采用了湿法旋涂和干法热蒸发的组合方法。具体而言，首先通过旋涂沉积PEDOT:PSS，然后对其进行硫酸处理以提高其电导率。随后，将不同厚度的Alq₃薄膜（2 nm、5 nm、10 nm和20 nm）热蒸发到PEDOT:PSS表面，以构建界面工程化的复合薄膜。系统研究了Alq₃层厚度对薄膜形态、化学组成、电荷传输行为和热电性能的影响。实验结果表明，含有5 nm Alq₃层的复合薄膜表现出最高的塞贝克系数25.96 μV K^?1和最佳的功率因子92.34 μW m^?1 K^?2，表明其热电性能优异。此外，使用最佳PEDOT:PSS/Alq₃（5 nm）复合薄膜制成的热电发电机在30 K的温度梯度下表现出3.6 mV的开路电压和21.46 nW的输出功率。总体而言，本研究不仅推进了有机热电复合系统的设计范式，还为高性能和低成本有机热电材料的发展提供了理论和实验指导。

材料与化学品

PEDOT:PSS水溶液（Clevios PH1000）购自Heraeus公司。溶液中PEDOT:PSS的固含量为1.3%（按重量计），PSS与PEDOT的重量比为2.5。硫酸（H₂SO₄）（AR级，98.4%）购自天津凯梅尔化学试剂有限公司。三(8-羟基喹啉)铝（Alq₃购自上海汉晓光电材料销售中心。所有化学品均按原样使用，未进行进一步纯化。

样品制备

图1展示了制备过程

结果与讨论

从水溶液中制备的PEDOT:PSS薄膜的电导率为0.2 S cm^?1，塞贝克系数为15–18 μV K^?1 [37]。经过1 M H₂SO₄处理后，电导率显著提高至1520.40 S cm^?1。这种增强归因于PEDOT:PSS基质中绝缘PSSH的去除和PEDOT链的构象重排。尽管1 M H₂SO₄后处理显著提高了电导率，但其对...

结论

总结而言，通过热真空蒸发成功制备了PEDOT:PSS/Alq₃复合薄膜，塞贝克系数显著提高。随着Alq₃厚度的增加，复合薄膜的塞贝克系数从15.12 μV K^?1提升至25.96 μV K^?1，增加了71.7%。在Alq₃厚度为5 nm时，功率因子达到最大值92.34 μW m^?1 K^?2。Alq₃的加入显著调节了PEDOT的链构象

作者贡献声明

王艳芳：撰写——原始草案，概念构思。韩耀伟：形式分析。徐亚波：方法学。王梦娜：数据管理。郭瑞曦：实验研究。赵波：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。王华：资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山西省基础研究计划（202403021221057）、国家自然科学基金（62074109）和山西省科技创新人才团队项目（202204051001013）的财政支持。