一种通过在非惰性气氛加工中降低摩尔浓度来减轻Sn2+/Sn4+氧化的制备钙钛矿MAPb0.75Sn0.25I3太阳能电池的新方法

《Crystals》：Novel Method to Prepare Perovskite MAPb0.75Sn0.25I3 Solar Cells with Sn2+/Sn4+ Oxidation Mitigation via Molarity Reduction in a Non-Inert Atmosphere Processing José E. Erro-Qui?onez, Ricardo Rangel-Segura, Ricardo Rodríguez Carvajal, Frank Romo-García, Oscar E. Contreras-López, Carlos F. Arias-Ramos, Francisco Enrique Cancino-Gordillo and Rafael García-Gutiérrez

　　

锡基钙钛矿（Sn-based perovskites）铅含量较低，但面临一个主要挑战：Sn²⁺易氧化，这导致多数研究小组在加工过程中使用手套箱（glovebox）和化学添加剂。在此，研究人员调查了在环境空气中，仅前驱体摩尔浓度（precursor molarity）本身能否减轻这一氧化问题。研究人员从1.0 M和0.9 M溶液出发，采用乙酸乙酯（ethyl acetate）反溶剂（antisolvent）旋涂（spin-coating）法，在标准实验室条件（28–34°C，30–45%相对湿度（RH））下制备了具有介孔（mesoporous）N–i–P结构的MAPb_0.75Sn_0.25I₃太阳能电池。表征包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、轮廓测量（profilometry）以及电流密度-电压（J–V）测量。0.9 M浓度制得了更薄的薄膜（275 nm vs. 474 nm）、更好的Sn²⁺/Sn⁴⁺比例（XPS显示为16.5%/83.5% vs. 77.6%/22.4%）、更低的带隙（1.51–1.52 vs. 1.55–1.56 eV）以及更大的晶粒。器件效率从1.61 ± 0.68%（1.0 M）提升至4.53 ± 0.91%（0.9 M），最佳电池达到5.91%——约为MAPbI₃对照组（6.96%）的85%。储存一个月后，0.9 M电池保留了61%的效率，而1.0 M器件为37%。这些发现表明，仅通过降低前驱体摩尔浓度即可在环境制备中显著抑制Sn⁴⁺的形成，为缺乏可控气氛实验室提供了一条实用途径。

**论文解读：通过降低前驱体摩尔浓度在非惰性气氛中制备MAPb_0.75Sn_0.25I₃钙钛矿太阳能电池并抑制Sn²⁺氧化**
**研究背景与问题**
硅光伏技术已高度成熟，占据约95%的光伏市场，但硅精炼过程能耗极高（每千克约需100 kWh），且依赖石油、煤炭和焦炭等不可再生原料，导致大量CO₂排放。此外，硅片清洗和织构化/刻蚀使用氢氟酸、硝酸等危险化学品，带来环境和安全问题。因此，开发能耗更低的替代光伏技术成为迫切需求。金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites）因可在溶液中沉积、无需昂贵的硅基路线基础设施而备受关注，其中铅基甲基铵三碘化物（CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃）单结器件效率在2025年已达26.96%。然而，铅的毒性引发了部分替代铅离子的努力，常用策略是用锡（Sn²⁺）部分替换Pb²⁺形成MAPb_1?xSn_xI₃混合钙钛矿。但关键障碍在于Sn²⁺在氧气存在下极易氧化为Sn⁴⁺，产生缺陷/陷阱态，促进非辐射复合，严重损害光伏性能。为此，多数研究采用惰性气氛手套箱（glovebox）及次磷酸、抗坏血酸、SnF₂等添加剂来抑制氧化，但这些方法增加了制备复杂性和成本。研究人员旨在探索一种简化路线：在不使用手套箱和稳定添加剂的情况下，仅通过调节前驱体摩尔浓度（precursor molarity）来减轻环境加工中的Sn²⁺氧化。
**研究内容与意义**
研究人员以介孔（mesoporous）N–i–P结构制备了MAPb_0.75Sn_0.25I₃太阳能电池，选取Sn取代比例x=0.25作为降低铅含量与限制锡氧化的折中。比较了1.0 M和0.9 M前驱体溶液在标准实验室条件（28–34 °C，30–45%相对湿度（RH））下制备的薄膜和器件。结论表明，0.9 M浓度显著改善了薄膜形貌、Sn²⁺/Sn⁴⁺比例、带隙、晶粒尺寸，并将平均效率从1.61%提升至4.53%，最佳器件达5.91%（约为MAPbI₃对照的85%），且储存稳定性更优。该研究为非惰性气氛下制备混合铅锡钙钛矿太阳能电池提供了一种低成本、简便的实用策略，特别适用于缺乏可控气氛设施的实验室。论文发表在《Crystals》。
**主要关键技术方法**
研究人员使用介孔N–i–P结构：氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃衬底、致密二氧化钛（c-TiO₂）电子传输层（ETL）、介孔二氧化钛（m-TiO₂）支架、MAPb_0.75Sn_0.25I₃活性层、Spiro-OMeTAD空穴传输层（HTL）以及金（Au）电极。前驱体溶液（1.0 M和0.9 M）由MAI、PbI₂、SnCl₂和DMSO在DMF中配制，通过旋涂结合乙酸乙酯反溶剂法制备薄膜，热退火100 °C 5 min。所有前驱体配制和薄膜合成均在标准大气（28–34 °C，30–45% RH）下进行（HTL因化合物敏感性在手套箱中处理）。表征手段包括：轮廓仪测厚度和粗糙度，紫外-可见分光光度计测透射/反射并计算吸收系数和带隙，X射线衍射（XRD）验证晶体结构，扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，X射线光电子能谱（XPS）分析Sn²⁺/Sn⁴⁺比例，太阳模拟器测J–V特性，外量子效率（EQE）仪测光子-电子转换效率。样本均来自同一批次制备。
**研究结果**
**3.1 轮廓测量（Profilometry）**：通过轮廓仪测量，0.9 M薄膜厚度从1.0 M的474 nm降至275 nm（减少约42%），且0.9 M的粗糙度（Ra）曲线更稳定、噪声更低，表明结晶更均匀、形貌更均一。
**3.2 扫描电子显微镜（SEM）**：SEM图像显示所有薄膜均为连续多晶膜。MAPbI₃晶粒最大且分布最均匀；1.0 M MAPb_0.75Sn_0.25I₃晶粒较小、尺寸分布较宽，晶界密度更高；0.9 M晶粒增大且分布变窄，与轮廓测量一致的更均匀形貌。统计60个晶粒长度确认了上述趋势。
**3.3 带隙（Bandgap）**：通过Tauc图计算光学带隙，MAPbI₃为1.61–1.62 eV。1.0 M混合样品降至1.55–1.56 eV，0.9 M进一步降至1.51–1.52 eV。研究人员认为这是由于Sn²⁺氧化程度降低促进了更完全的混合钙钛矿结晶。
**3.4 X射线衍射（XRD）**：两种浓度的衍射图谱均在2θ≈14°（110）、28°（220）和31–32°（310）出现特征峰，证实钙钛矿结构形成。峰位略向高角度偏移表明Sn²⁺（离子半径较小）成功掺入并收缩晶格。1.0 M和0.9 M样品均未观察到PbI₂在2θ≈12.7°的衍射峰，说明前驱体转化更完全。
**3.5 X射线光电子能谱（XPS）**：XPS分析显示两种浓度的Sn氧化状态差异显著。1.0 M薄膜中Sn²⁺/Sn⁴⁺比例为16.5%/83.5%，而0.9 M薄膜中该比例改善为77.6%/22.4%。伪Voigt拟合参数（包括半峰宽（FWHM）、洛伦兹分数η、自旋-轨道分裂和积分面积）证实了该变化。研究人员认为高摩尔浓度时更多Sn²⁺在旋涂过程中、反溶剂施加前已氧化。
**3.6 J–V曲线**：每组15个器件在AM1.5G光照（100 mW cm^?2）下正向扫描测试。1.0 M组平均效率最低（1.61%），0.9 M组平均效率4.53%，对照组最高（5.66%）。最佳器件效率：1.0 M为2.84%，0.9 M为5.91%（对照6.96%）。开路电压（Voc）三组差异不大（平均0.85–0.91 V）。填充因子（FF）方面，1.0 M组平均最高（59.3%），但因其短路电流密度（Jsc）极低（平均0.344 mA/cm²）导致低效率；0.9 M组Jsc恢复至平均3.43 mA/cm²，与Sn⁴⁺降至22.4%、减少复合中心、更薄厚度利于电荷提取及更优微观结构相关。对照组Jsc最高（平均10.8 mA/cm²）。
**3.7 外量子效率（EQE）**：最佳器件的EQE谱显示：对照组峰值EQE 99.2%，积分Jsc 15.241 mA/cm²；0.9 M组峰值EQE达97.6%，积分Jsc 14.307 mA/cm²，与J–V测量一致；1.0 M组峰值EQE仅29.9%，积分Jsc 4.001 mA/cm²。结果确认Sn⁴⁺含量降低直接提升了光子-电子转换效率。
**3.8 时间稳定性（Temporal Stability）**：最佳器件在黑暗、28–34 °C、30–45% RH下储存，1.0 M电池一周后效率从2.84%降至1.66%，一个月后降至1.06%（保留约37%）；0.9 M电池从5.91%降至4.8%（一周），一个月后降至3.61%（保留约61%）。0.9 M电池一个月后绝对效率是1.0 M的3.4倍，证实初始优势得以保持。
**讨论与结论**
研究人员讨论认为，前驱体摩尔浓度降低通过改变溶液动力学影响薄膜形成过程：较低浓度降低了溶液粘度，促进旋涂时流体流动，导致更薄、更均匀的薄膜，减少了晶界和缺陷，从而降低Sn²⁺暴露于氧气的机会并抑制氧化。XPS结果直接证实了Sn⁴⁺比例的大幅下降。这一策略无需手套箱或添加剂即可实现接近对照器件性能的器件，为环境友好、低成本制造提供了新途径。结论部分原文翻译如下：
本研究证明，对于在环境气氛中处理的混合Pb–Sn钙钛矿，将前驱体摩尔浓度从1.0 M降至0.9 M这一微小调整能够：有利地改变形貌——厚度减少42%（474 nm → 275 nm），增大晶粒并提高均匀性，从而减少复合位点；大幅减轻氧化——XPS证实Sn⁴⁺比例从83.5%降至22.4%；提升性能与稳定性——平均效率从1.61%提高至4.53%，最佳器件达到MAPbI₃对照性能的约85%（5.91% vs. 6.96%），一个月后效率保留率从37%提升至61%；验证电荷提取——0.9 M最佳器件的峰值EQE达97.6%，积分Jsc约14.31 mA/cm²，接近对照（99.2%，15.24 mA/cm²），而1.0 M器件仅为29.9%，确认Sn⁴⁺减少直接转化为改善的光子-电子转换。这些发现表明，单独控制前驱体摩尔浓度即可在环境加工中显著减轻Sn²⁺氧化，部分弥补手套箱设施和化学添加剂的缺失；达到约85%对照性能，为低成本制造提供了有希望的路线，尤其适用于缺乏可控气氛设施的实验室。该策略也为探索前驱体浓度与效率关系提供了系统框架，未来可与添加剂（如KI或抗坏血酸）等互补方法结合以进一步提升性能，并将聚焦于环境条件下性能优化、提高Sn含量、实施封装以及向可规模化工业制造推进。