《Carbohydrate Polymers》：Uniaxial tensile strain-insensitive and zero-birefringence cellulose acetate films via atom-economic isocyanate modification
编辑推荐：
零双折射纤维素酯薄膜通过原子经济性羰基反应制备，优化取代度（DS=0.332）后实现单轴拉伸应变不敏感，密度泛函理论揭示p-甲苯基 carbamoyl侧链通过负极化各向异性补偿主链双折射。
周航雷|郭文豪|方星月|谭正祺|薛恒|李雪宇|李良斌
中国科学技术大学合肥国家微尺度物理科学研究中心、安徽先进功能聚合物薄膜工程研究中心、安徽省先进玻璃材料国家重点实验室、聚合物科学与工程系、国家同步辐射实验室，安徽省合肥市230029
摘要
零双折射保护膜对于柔性显示器中的偏振器至关重要，可以防止光线泄漏和颜色偏移。然而，传统的薄膜（如三醋酸纤维素）常常会因溶剂蒸发和机械应力而产生残余双折射。在这里，我们采用了一种原子经济性的氨基甲酸酯反应，将醋酸纤维素与对甲苯异氰酸酯（PTSI）结合，制备出一种不受单轴拉伸应变影响、具有零双折射特性的纤维素酯薄膜，且不会产生小分子副产物。密度泛函理论计算表明，引入的对甲苯氨基甲酰基具有较大的负极化率各向异性，能够有效实现分子内补偿，从而抵消纤维素主链的双折射。基于这些理论计算，我们系统研究了双折射随对甲苯氨基甲酰基取代度（DS）和单轴拉伸比的变化情况。实验结果表明，在最佳取代度DS为0.332时，改性薄膜表现出优异的光学各向同性，无论施加何种拉伸比，其平面内（∣Δn_in∣ < 0.0005）和平面外（∣Δn_th∣ < 0.001）的双折射均接近于零。这项工作为纤维素酯的改性提供了一种绿色合成途径，并为下一代要求不受单轴拉伸应变影响的零双折射保护膜提供了一种稳健的材料设计策略。
引言
柔性显示器和平板显示器技术的快速发展，特别是有机发光二极管（OLED）和液晶显示器（LCD），推动了高性能光学薄膜的需求不断增加（Lee等人，2023；Mori，2006）。随着这些设备的普及，确保在所有视角下都能获得高质量图像已成为一个关键性能指标。因此，工业界对“零双折射”保护膜的需求也在增加，这类膜用于替代传统的光学基底（Sasaki & Koike，2022）。与旨在添加特定延迟的功能性补偿膜不同，理想的保护膜需要具备光学各向同性，以最小化由基材固有双折射引起的光线泄漏和颜色偏移（Chen等人，2018）。
在各种用于光学应用的聚合物中，三醋酸纤维素（TAC）长期以来一直是偏振器保护的行业标准，因为它具有优异的透明性、低雾度和对聚乙烯醇（PVA）的强粘附性（Nobukawa等人，2015），而PVA是一种常见的偏振器材料。然而，TAC在高性能显示器中的应用越来越受到其光学各向异性的限制。标准TAC薄膜在浇铸过程中由于溶剂蒸发通常会产生不希望出现的平面外双折射（R_th）（Shimada等人，2016；Yamaguchi, Okada等人，2009）。更严重的是，半刚性的纤维素主链容易受到机械应力的影响；在卷对卷加工或柔性弯曲过程中，会发生分子排列，从而导致显著的压力诱导取向双折射（Wu等人，2022）。这种不稳定性会损害最终显示模块的光学性能。
为了缓解这些双折射问题，人们探索了多种策略。一种常见的方法是使用各向异性小分子进行物理掺杂，以抵消聚合物的固有光学行为（Han等人，2023；Mori等人，2025；Shafiee等人，2011；Tagaya等人，2003；Yamaguchi, Iwasaki等人，2009）。然而，这种物理掺杂方法常常会出现掺杂剂迁移（渗出）和相分离（Mori等人，2025），从而严重损害薄膜的长期稳定性和透明度。因此，共价化学修饰被认为是一种更为稳健的解决方案（Han等人，2025；Hotta & Koike，2025；Min等人，2023）。通过接枝具有与聚合物主链相反极化率各向异性的特定侧基团，可以内在地抵消双折射（Inoue，2021）。我们之前的工作（Min等人，2022）表明，通过酰化反应将提供负双折射的芳香酯基团引入醋酸纤维素，可以补偿主链的取向双折射，制备出不受单轴拉伸应变影响的零双折射薄膜。尽管在醋酸纤维素的吡喃环上进行接枝修饰比直接混合功能性小分子具有更好的均匀性和稳定性，但这种改性方法会产生不可避免的酸性副产物，并且补偿效率相对较低。
接枝取代基的双折射贡献取决于接枝位置及其极化率特性。例如，在C2位置接枝的芳香取代基（如对甲基苯基）表现出典型的负极化率各向异性（Δα）（Han等人，2025；Nobukawa，2019）。这种行为源于苯环的饼状π电子云，其在垂直于分子平面的方向上更容易极化。基于这一前提，我们假设通过合理接枝具有负极化率各向异性的芳香取代基，可以实现光学各向异性的分子级补偿。特别是，将能够实现π共轭的电子给体氨基甲酸酯单元连接到对甲基苯基上，有望进一步增强芳香环的负极化率各向异性，从而抵消醋酸纤维素主链的固有正双折射，实现零双折射薄膜的制备。为了验证这一假设，我们设计并合成了通过对甲苯氨基甲酰基取代的醋酸纤维素（CAT），采用了一种原子经济性的氨基甲酸酯反应，实现了精确且无副产物的接枝。作为模型系统，使用了每吡喃单元醋酰取代度为2.45的醋酸纤维素，并对其进行了对甲苯异氰酸酯（PTSI）的接枝。通过密度泛函理论计算、偏振红外光谱以及松弛和单轴拉伸条件下的平面内和平面外双折射测量，严格检验了这一假设。我们进一步发现了应力-光学响应与对甲苯氨基甲酰基取代度（DS）之间的定量相关性，并阐明了机械变形下侧基团取向对补偿机制的调控作用。这项工作为制备不受单轴拉伸应变影响的零双折射材料提供了一条通用且可持续的途径，并推进了对各向异性软体中结构-光学性质关系基本原理的理解。
材料
醋酸纤维素（CA）的醋酰取代度为每吡喃单元2.45，相当于每吡喃单元0.55个残余羟基，主要位于C2位置，部分位于C3位置（见图S1中的13C NMR结果）（Kono等人，2017），购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。其数均分子量和重均分子量分别为50,078 g/mol和150,448 g/mol。
基于纤维素的保护光学薄膜的设计原理
三醋酸纤维素（TAC）由于其优异的透明性，长期以来一直是保护光学薄膜的行业标准。然而，其较高的取代度限制了反应性羟基的可用性，从而阻碍了消除其固有和应力诱导双折射所需的结构优化。为了克服这一问题，醋酸二醋酸纤维素（CA）是一个有吸引力的替代品，其醋酰取代度较低（DS ≈ 2.45）。
结论
在这项研究中，我们成功开发了一系列对甲苯氨基甲酰化的醋酸纤维素（CAT）薄膜，其中一种在机械应力下仍保持零双折射，从而解决了高端光学基底中由应变引起的双折射这一关键问题。通过采用原子经济性的氨基甲酸酯反应，我们将对甲苯氨基甲酰基引入纤维素主链，避免了传统酰化方法产生的副产物和低原子经济性。在理论指导下...
CRediT作者贡献声明
周航雷：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析，概念化。郭文豪：可视化，研究。方星月：可视化，研究。谭正祺：方法学，研究。薛恒：可视化，研究。李雪宇：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，概念化。李良斌：监督，项目管理，方法学，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了LCD偏振器补偿膜项目、中国科学院（JZHKYPT-2021-04）和安徽省自然科学基金（2308085UM01）的财政支持。
