《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Catalytic depolymerization of organic extraction pine lignin over Ni/MLG coupled with NaOH for aromatic monomer production
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本研究以松木粉为原料，采用1,4-丁二醇溶剂在170°C高效提取木质素，并通过Ni/MLG与NaOH协同催化，在280°C下实现97.5%转化率和36.9%芳烃单体产率，产物主要为桂酚、丁香酚和邻苯二酚，为生物质高值化利用提供新方法。
作者：徐颖、龚美子雅、周丽、黄远波、张晓东、舒瑞阳
单位：福建省机械装备与机械工程学院，福建省能源清洁利用与开发重点实验室，福建师范大学清洁燃烧与能源利用研究中心，中国厦门316021
摘要
为了推动生物质能源化学领域的发展并提高木质素在制备高价值化学品中的利用效率，本研究以松木粉为原料，探索了从木质素提取到解聚的整个过程。在170°C下使用1,4-丁二醇溶剂成功提取了木质素，随后在Ni/MLG和NaOH的协同催化作用下将其转化为芳香单体。使用1,4-丁二醇提取木质素能够保护桂酰（G）单元，并防止木质素片段中的C—C键重新结合。Ni/MLG和NaOH催化剂的协同效应不仅能够高效地将木质素原料水解，还能将木质素寡聚物片段水解为芳香单体，显著提高了产率。结果显示，在280°C条件下，木质素转化率为97.5%，芳香单体产率为36.9%，且碳沉积率低于6.7%，远优于其他基于镍的催化剂和碱性催化剂。主要获得的芳香单体包括桂醇、丁香酚和对羟基苯酚，这些产物具有很高的应用价值。本研究不仅提出了一种有效的木质素利用方法，也为生物质能源化学领域的发展提供了宝贵参考。
引言
木质素作为地球上最大的天然芳香化合物来源[1][2][3]，在燃料和高价值化学品的生产中具有巨大潜力[4][5][6][7][8][9]。尽管其潜力巨大，但由于其复杂的结构和难以降解的特性，使其难以高效转化为高价值产品[10][11]。因此，在生物质精炼过程中，木质素长期以来主要被用作低价值的能源用于供热或发电，这造成了大量浪费[11][12][13]。木质素由桂酰（G）、丁香酰（S）和对羟基苯基（H）三种主要单元结构组成[14][15][16][17][18][19]，这些单元通过多种化学键（如β-O-4、β-β、5-5'等）连接[16][20]，形成复杂的三维非晶网络结构[21][22]。
木质素结构的复杂性和多样性，加上其与纤维素和半纤维素的交织，使其难以分离和提取。在保持木质素原始结构的同时实现其与纤维素和半纤维素的有效分离是生物质精炼领域的研究重点。常用的木质素提取方法包括碱提取[23]、磺化提取[24]和有机溶剂提取[25]。其中，有机溶剂提取因其能选择性溶解木质素且对其他成分影响较小而受到广泛研究。Zijlstra等人提出了一种使用乙醇从多种生物质中提取木质素的方法，该方法能够有效保留β-O-4键。他们还研究了提取条件对木质素产率和β-O-4键保留率的影响，并进行了选择性解聚实验以获得芳香单体[26]。Sun等人研究了1,4-丁二醇对丝瓜络纤维中木质素提取的效果，最佳提取条件为反应温度220°C、液固比1:8、孵育时间2.5小时以及1,4-丁二醇体积分数60%，木质素提取率高达91.63%[27]。Li等人探讨了碱用量和1,4-丁二醇含量对木质素产率、提取率和结构变化的影响，发现碱用量增加时提取率提高，但酒精含量增加时提取率降低[28]。除了添加不同碱类外，在有机溶剂提取过程中加入酸也是促进木质素片段释放的常用方法[16]。Chen等人发现甲醇盐酸处理不仅保持了木质素的原始结构，还保留了较多的β-芳基醚键和自由酚羟基，有利于后续将其解聚为芳香单体[29]。在之前的研究中，我们还比较了不同有机溶剂对木质素提取率和结构的影响，使用不同有机溶剂提取的木质素分子量均低于2000 g·mol?1，乙酸和乙二醇能够在提取过程中保护木质素中的C—O键[30]。
提取木质素的目的不仅在于了解其结构及其对结构的保护作用，还在于为后续的木质素解聚过程提供有利条件，从而获得更多高价值化学品[31][32]。Mei等人发现基于镍的金属有机框架（Ni-MOF）衍生的Ni/C催化剂（Ni-NDC-500）在β-O-4醚键的水解过程中表现出高效性。在无外加氢气的条件下，该催化剂能够精确地断裂醚键，从而高效分解木质素大分子结构，获得高产量的芳香单体[33]。Li等人发现Ni-0.25%Pd/C-NaOH催化体系在催化木质素模型化合物（尤其是β-O-4模型化合物）的水解过程中表现出良好性能，在温和条件（150°C、2 MPa H?、3小时）下，β-O-4模型化合物的转化率达到95.6%[22]。Ni/C催化剂具有优异的氢化活性，能促进木质素中C—O和C—C键的水解断裂。加入碱类还能通过生成酚盐等中间产物进一步削弱木质素中的化学键，降低键能，从而便于键断裂[34]。尽管在木质素增值方面已取得了一系列研究进展，但在温和条件下获得高产率芳香单体的有效方法仍存在不足，反应机制也尚未完全阐明。
本研究选择1,4-丁二醇作为溶剂从松木粉中提取木质素，并探讨了提取过程对木质素结构的影响。随后系统研究了不同基于镍的催化体系对木质素解聚的作用，通过GC-MS、FT-IR、GPC等分析方法对解聚产物进行了详细表征和分析。Ni/MLG与NaOH的协同催化体系成功实现了木质素向芳香高产物的高效转化，并揭示了木质素水解的反应机制和产物分布。
材料
实验中使用的松木粉为马尾松，属于软木类，采自中国广东省佛山市山水市的试验生产基地。KOH、NaOH、Na?CO?、H?PO?、ZnCl?、MgCl?和AlCl?购自中国天津市富宇精细化工有限公司。无水乙醇、1,4-丁二醇和Ni(NO?)?·6H?O购自 Guanghua Chemical and Drug Factory。冰醋酸、盐酸（35%）和浓硫酸（98%）也用于实验。
木质素的提取与分析
木质素的提取采用NREL方法[38]，结果如表1所示。使用1,4-丁二醇溶剂提取的木质素提取率超过90%，HSL木质素的木质素含量为97.37%，未检测到纤维素或半纤维素。元素分析显示HSL木质素中碳的含量为66.7%，而氧和氮的含量相对较低。此外，通过GPC测量得到了HSL木质素的平均分子量。
结论
本研究使用1,4-丁二醇从松木粉中提取木质素，并在Ni/MLG和NaOH的协同催化作用下对其进行了催化水解。提取处理通过保护木质素中的C—O键显著提高了木质素的解聚性能和芳香单体的产率。单组分Ni基催化剂对HSL木质素的催化水解效果表明，各组分之间的产率差异不大。
CRediT作者贡献声明
舒瑞阳：撰写、审稿与编辑、监督、方法学设计、资金获取、概念构思。
张晓东：验证、监督、资源协调。
黄远波：数据可视化、验证、数据管理。
周丽：资源协调、方法学设计、实验研究、数据管理。
龚美子雅：数据可视化、验证、方法学设计、数据分析。
徐颖：撰写初稿、方法学设计、实验研究、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
利益声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢以下机构的财务支持：国家自然科学基金（项目编号：52576207、52576197）、福建省自然科学基金（项目编号：2025J010038）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515011219）以及广州市科技计划（项目编号：2025D04J0008）。
