《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Enabling nitrogen physisorption of sub-500 °C biochar
via surface removal of condensed pyrolysis vapors
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生物炭比表面积测定受焦油堵塞孔隙影响，采用索氏提取法（二甲基亚砜）有效去除焦油，真空脱气温度需低于400°C以保持孔隙结构，建立RSM优化脱气参数。
拉乌夫·巴尔德斯塔尼（Raoof Bardestani）| 穆罕默德雷扎·萨纳西里（Mohammadreza Sanasiri）
加拿大魁北克省魁北克市拉瓦尔大学（Université Laval）阿德里安-普利奥特楼（pavillon Adrien-Pouliot）化学工程系，医学大道1065号（avenue de la Médecine），邮编G1V 0A6
摘要
本研究探讨了在500°C以下通过热解法制备的生物炭的特性。这类生物炭的表面常常因孔隙被重质冷凝蒸汽（即焦油）堵塞而无法被有效利用。首先，我们从475°C下热解云杉生物质得到的生物炭中提取焦油，然后利用氮气（N?）吸附-解吸等温线来测定布鲁纳-埃梅特-特勒比表面积（Brunauer-Emmett-Teller specific surface area，简称BET-SSA）。实验表明，溶剂萃取是一种相对有效的方法，能够使氮气分子进入孔隙；然而，只有使用适当的极性非质子溶剂（如二甲基亚砜）才能实现这一目标，最终测得的比表面积为21 m2·g?1。随后，我们采用响应面法（Response Surface Methodology）在不同真空脱气条件下研究了未经处理的生物炭的比表面积变化。脱气温度是一个关键参数，它会影响样品质量和脱气时间等因素，必须控制在400°C以下以保持生物炭的表面结构。
引言
热解是一种在部分或完全无氧条件下将木质纤维素生物质转化为生物油、生物炭和生物刺激剂的常用方法。生物炭作为一种水相热解产物，是通过使用喷射冷凝器冷凝热解产生的蒸汽获得的。生物油的热脱水过程也会产生生物刺激剂。根据条件不同，主要产物可以是生物油或生物炭，分别对应快速或缓慢的热解过程。无论热解的目标产物是什么，生物炭作为一种富含碳的物质，在过滤和吸附、催化剂及催化剂载体、土壤改良等多种应用中都具有重要意义[1],[2],[3],[4]。
比表面积（SSA）的测定基于布鲁纳-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller，简称BET）方程，该方法适用于在特定相对压力范围（P·P??1，通常为0.05至0.3）内对氮气物理吸附现象的研究。进行BET分析前，需通过加热使样品孔隙中的物理吸附水分和挥发性化合物释放出来，这通常通过真空或氮气流实现。脱气温度的选择取决于材料类型，通常通过热重分析（Thermo-Gravimetric Analysis，简称TGA）来确定，以确保选定的温度不会导致超出样品本身湿度引起的质量损失，从而保持样品的形态。
一些文献将生物质热解过程中产生的含氧分子的快速聚合半固态混合物称为“焦油”，但其对生物炭性质（尤其是氮气吸附和BET测量结果）的影响尚未得到充分研究。这种物质分子量高于苯，包含含氧烃类、芳香族或多环芳香族化合物，在常温下容易聚合成固态物质，除非经过温和的水处理[6],[7],[8],[9],[10]。虽然生物炭内部可能存在孔隙，但这些孔隙可能被焦油部分或完全堵塞，从而阻碍氮气的物理吸附。这一现象可能与热解过程中重质蒸汽的部分冷凝有关，而随着时间的推移，聚合物化可能会进一步加剧这种堵塞。
值得注意的是，本研究中使用的云杉-冷杉/松木混合物（体积比20:80）制成的生物炭无法获得可测量的氮气吸附-解吸等温线。这一现象也出现在我们对杏仁壳（硬木）制成的生物炭的测试中。这两种原料的木质素/纤维素比例不同：云杉-冷杉/松木混合物的木质素含量约为27–30%（体积），杏仁壳为28–32%（体积），纤维素含量分别为40–45%（体积）和35–40%（体积），但两者都存在相同的测量限制。这表明问题更可能与热解蒸汽在孔隙结构内的冷凝有关，而非木质素/纤维素的比例。
通常建议使用二氧化碳（CO?）吸附来测定这类生物炭的比表面积，但我们认为CO?可能会高估其实际值，这一点将在文中说明。因此，本研究重点采用氮气物理吸附法进行比表面积测量。研究分为两部分：首先验证在500°C以下热解产生的生物炭容易被焦油覆盖的假设；为此，我们使用索氏提取法（Soxhlet extraction）释放生物炭表面的孔隙，以便进行BET分析。若不进行这一步骤，即使在300°C下真空脱气96小时，也无法进行氮气吸附。经过蒸汽活化处理后，生物炭表面的孔隙结构得到改善，从而能够准确测量其比表面积。第二部分研究了焦油覆盖层在BET分析脱气过程中的行为，探讨了脱气温度、时间和样品质量对这些参数的影响。
材料
分析级溶剂包括甲醇（CH?OH，CAS编号67-56-1）、乙醇（C?H?OH，CAS编号64-17-5）、丙酮（C?H?O，CAS编号67-64-1）、甲苯（C?H?CH?，CAS编号108-88-3）、N,N-二甲基甲酰胺（HCON(CH?)?，CAS编号68-12-2）、乙腈（CH?CN，CAS编号75-05-8）、二甲基亚砜（(CH?)?SO，CAS编号67-68-5）、碳酸丙烯酯（C?H?O?，CAS编号108-32-7），以及盐酸（12 mol·L?1，HCl，CAS编号7647-01-0）、重矿物油（CAS编号8042-47-5）和渥太华标准砂（SiO?）。
初步分析
图1展示了在流动氮气条件下对热解生物炭（样品“BC”）及蒸汽活化生物炭（样品“ABC-S-600”和“ABC-S-900”）进行的热重分析（Thermo-Gravimetric Analysis，简称TGA/DTG）结果。在55至120°C温度范围内发生的初始重量损失表现为DTG曲线的首个峰值，这是由于物理吸附的水分所致[14]。相关数据见表2。结论
使用氮气物理吸附法测量500°C以下热解产生的生物炭的比表面积存在困难。一种可能的原因是其孔隙被与生物炭同时生成并冷凝在表面的重质蒸汽（即焦油）填充。本文旨在验证这一假设。通过二氧化碳（CO?）吸附获得的孔径分布数据进一步证实了这一现象。
作者贡献声明
穆罕默德雷扎·萨纳西里（Mohammadreza Sanasiri）：负责撰写、审稿与编辑、数据分析、概念构建。拉乌夫·巴尔德斯塔尼（Raoof Bardestani）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、软件使用、资源调配、项目协调、方法设计、资金申请、数据分析、数据整理及概念构建。
利益声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究未获得任何公共、商业或非营利性机构的资金支持。我们衷心感谢Pyrovac公司提供的生物炭样品，这极大地促进了我们的研究工作。同时，也非常感谢拉瓦尔大学的塞尔日·卡利亚吉纳（Serge Kaliaguine）教授慷慨提供实验室和设备，使研究得以顺利开展。
