水与环氧树脂单体前体之间的相互作用机制：基于分子动力学和密度泛函理论（DFT）的研究

《Computational and Theoretical Chemistry》：The interaction mechanisms of water and epoxy resin monomeric precursors: A molecular dynamics and DFT study

本研究通过分子动力学（MD）与密度泛函理论（DFT）计算，探讨环氧单体DGEBA与水分子在不同浓度下的相互作用机制，揭示氢键作用及结构转变规律，提出聚集转变浓度（ATC）概念，阐明高湿度下环氧树脂的早期降解机理。

　　

R. Hernández-Bravo|D. Díaz-Esqueda|A. Díaz-Barrios|N. Camacho|S. Piedra|V. Mujica

SECIHTI-工业工程与发展中心（CIDESI），Av. Pie de la Cuesta No.702，Desarrollo San Pablo，76125，Santiago de Querétaro，墨西哥州。

摘要

本研究结合分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，探讨了水分子与双酚A环氧单体二甘醇醚（DGEBA）之间的相互作用机制，这些机制与环氧树脂水解初期及受潮老化过程密切相关。特别关注了氢键作用，因为氢键在环氧树脂降解和机械性能下降中起着核心作用。MD分析包括径向分布函数、均方根位移、氢键统计信息、扩散系数以及水对单体聚集结构的影响评估。模拟结果显示，在约3%的H?O浓度下，环氧前体表现出轻微的亲和性（通过径向分布函数RDFs验证）。这些相互作用主要由静电效应和与环氧基团的键合驱动，在10%的水分含量时水-单体相互作用最为显著。在高水分浓度下，DGEBA的聚集过程类似于乳液的形成，这一现象被称为“聚集转变浓度”（ATC），导致形成类胶束结构并引发显著的结构变化。

引言

环氧树脂是一类热固性聚合物，以其优异的机械强度、化学耐受性和粘合性能而闻名[1]。这些特性使其广泛应用于航空航天和生物医学等领域。固化后，其交联网络具有高强度、低蠕变率、极小的收缩率、出色的耐腐蚀性和良好的热稳定性。然而，环氧基聚合物在潮湿环境中会性能下降[1]。

利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算等计算工具，有助于理解控制环氧树脂吸水过程的分子相互作用，并确定系统开始出现结构降解的浓度阈值[2]。文献中已有相关研究：Ogata等人[3]首次运用第一性原理计算研究了湿条件下环氧树脂的质子化与结构弱化过程，发现湿度会导致树脂中某些化学成分带正电荷，从而削弱分子间作用力并加速材料降解；Sharp等人[4]通过MD模拟研究了水对环氧树脂固化动力学和玻璃化转变温度的影响，发现水会增加未固化树脂中的分子扩散速率，但树脂固化后密度增加，水分子不再能很好地填充自由体积，形成水囊区域干扰固化过程；Liu Y等人[5]结合实验数据通过MD计算研究了环氧片段的分子流动性和极性对水扩散的影响，结果发现极性较低、流动性较高的环氧片段具有更大的扩散系数。

理解这一行为对于合理设计提高环氧树脂耐水性的分子结构至关重要。Lik-ho Tam等人[6]也通过MD模拟研究了水分子在环氧树脂中的相互作用和动态行为，发现键合行为的变化和水分子流动性对环氧基产品长期性能的预测有显著影响；Mujica等人[7]结合MD和DFT计算研究了尼龙6在极端湿度条件下的行为，发现低水分浓度下水分子因静电作用和与酰胺基团的键合而表现出强亲和性；高水分浓度下黏附力下降，可能与溶剂饱和环境中水聚集体的形成有关。我们的计算研究在很大程度上借鉴了Mujica的方法[7]。

鉴于环氧基材料的长期耐久性受湿度影响显著，本研究旨在阐明水分子与DGEBA前体的相互作用机制，从而揭示环氧体系在潮湿环境中的水解稳定性和整体性能。通过分析水分子的取向、回转半径、径向分布函数（RDFs）、均方根偏差（RMSDs）、氢键（H-bonding）以及利用MD工具估算的机械性能，探讨了水对环氧单体前体DGEBA的结构、物理和化学完整性的影响。此外，还利用DFT分析了分子间的相互作用及其对吸附能量的影响，以补充和验证MD结果。我们提出了一种新的聚集机制——“聚集转变浓度”（ATC），该机制类似于胶束系统中的现象，在DGEBA体系的受潮降解过程中起关键作用。

系统构建

系统的构建

DGEBA和水分子的初始配置分别在真空环境中使用纳米建模工具CHARMM-GUI[8]和PACKMOL软件[9]构建。DGEBA-水体系置于$4\times 4\times 4$ nm^{3的立方晶胞中，每个体系的水分子数量见表1，以确保MD模拟中的溶剂密度恒定。孤立DGEBA和水分子的结构模型已建立。}

结果与讨论

本节分析了水吸附对DGEBA聚集体结构完整性的影响，重点关注单体尺度上的关键步骤及其对材料降解机制的贡献。

密度泛函理论（DFT）计算

作为MD计算在能量贡献和机械性能方面的补充，我们进行了DFT计算以估算DGEBA和水分子之间的相互作用能。

结论

• •
  本研究采用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，研究了不同浓度下DGEBA与水分子之间的相互作用。主要目的是理解水诱导的DGEBA降解机制及其对聚集体物理性能的影响，作为理解树脂降解过程的第一步。
• •
  MD模拟结果显示，在

CRediT作者贡献声明

R. Hernández-Bravo：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验设计、概念构建。D. Díaz-Esqueda：实验验证、数据整理。A. Díaz-Barrios：结果验证、实验设计、概念构建。N. Camacho：结果验证、实验设计。S. Piedra：结果验证、实验设计。V. Mujica：撰写、审稿编辑、实验指导、结果验证、概念构建。

未引用参考文献

[22]

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

R. Hernández-Bravo、N. Camacho和S. Piedra感谢Mexico-SECIHTI项目在本文撰写期间提供的财政支持，特别感谢Diego Alvarez Michel在分析密度分布和簇大小方面的帮助。