ReactFF分子动力学（MD）模拟了1,3,5-三硝基苯的热解机制

《Computational and Theoretical Chemistry》：ReaxFF MD simulations of thermolysis mechanism of 1,3,5-trinitrobenzene

高能密度热稳定的含能材料对军事和民用至关重要，本研究通过ReaxFF-lg分子动力学模拟系统研究1,3,5-三硝基苯（TNB）在0-50 GPa压力和2500-3500 K温度下的热解机制，揭示了其初始多聚化/二聚化过程、C-NO2键断裂释放NO2和NO的路径，以及动态中间簇的形成与分解规律，证实压力显著影响热解动力学。

　　

Jing-Hang Zhang|Yuan-Qi Wang|Jian-Gang Chen|Yiding Ma|Yingzhe Liu|Kuan Wang|Yinglei Wang|Zhao-Tie Liu|Bozhou Wang|Zhong-Wen Liu

陕西省合成气转化重点实验室，陕西师范大学化学与化学工程学院，中国西安710119

摘要

高能量密度、热稳定的能源材料在军事和民用领域具有重要意义。通过ReaxFF-lg分子动力学方法，在不同压力（0至50 GPa）和温度（2500至3500 K）下系统地模拟了1,3,5-三硝基苯（TNB）的热解机制。结果表明，TNB在较高温度下首先通过C-O键发生寡聚/二聚反应。随后C-NO₂键断裂释放出NO₂，O-NO键断裂产生NO。主要中间体包括NO₂、NO、HNO和HNO₂，最终产物为N₂、H₂O、CO₂和H₂。这些分子簇由小片段和自由基动态形成并迅速解离。在后期阶段形成的最大簇由于氮的快速逸出而富含C和O元素。通过ReaxFF MD计算了不同分解阶段的动力学过程，证实压力对TNB的热解有显著影响。

引言

能源材料（EMs）是一类能够通过自维持的氧化还原反应快速释放大量热量和气体的化合物[1]。它们卓越的能量生成能力使其在军事和民用领域成为不可或缺的动力源[2]。目前，硝基芳香族化合物（如三硝基甲苯（TNT）、三硝基苯（TNB）、六硝基苯并[1,2,3]三烯（HNS）和三氨基三硝基苯（TATB）是最广泛使用的能源材料。TNB因其高耐热性和稳定性而在商业采矿和深空作业中得到广泛应用[3][4][5]。据报道，TNB的热解温度为685.3 K，远高于TNT的594.6 K[6]。然而，目前尚不清楚TNB具有如此高耐热性的具体原因。

能源材料在外部热刺激下容易发生爆炸。解析热解过程中的复杂反应机制对于评估其在生产、运输和储存过程中的稳定性至关重要，同时也有助于理解爆炸的原理。这些见解为设计和使用更安全、灵敏度更低的能源材料提供了理论基础。迄今为止，能源材料的热稳定性主要通过实验方法进行研究，但这些方法无法提供足够的细节来解释反应机制。

随着计算模拟方法的进步，分子动力学（MD）模拟已成为研究能源材料结构与性质之间关系的强大工具。van Duin等人开发的ReaxFF力场能够有效计算键的断裂和生成过程，并分析包含数千个原子的复杂系统（如煤炭热解、大分子或燃料添加剂）的反应路径[7][8][9][10]。最近的研究进一步证实，高温下的ReaxFF MD模拟能够再现接近热解温度时的核心分解路径，证明了其在动力学外推中的适用性[11]。ReaxFF力场还用于在短时间内模拟极端条件下的爆炸反应，例如RDX、HMX和TATB的研究[12][13][14][15][16]。然而，其对分子晶体结构密度的预测精度存在局限性，误差可达10–15%。Furman[17]使用ReaxFF研究了共价TNT二聚体的热解过程，并获得了初始分解机制。ReaxFF-活性分子动力学（MD）模拟提供了关于能源材料在不同温度和密度下的详细信息，包括它们的分解路径[18][19]、这些参数对初始分解的影响、反应产物的动态演变以及中间簇的组成/结构[20]。这种方法进一步促进了能源材料反应机制的系统性研究，并提高了对其热安全性的评估[21][22][23]。Liu通过引入伦敦分散修正改进了ReaxFF力场，开发了ReaxFF-lg变体[24]。这一改进增强了分子间相互作用，使得高能分子晶体的计算密度与实验密度更为吻合。在比较使用ReaxFF和ReaxFF-lg对TNT进行高温热解的研究中[25]，Liu发现包含分散修正的ReaxFF-lg力场显著提高了能源材料平衡密度预测的准确性，使其更符合实验数据。Wang开发了ε-CL-20超胞模型，并使用ReaxFF-lg力场研究了其在不同温度下的热分解行为[26]。该研究通过评估势能（PE）来分析ε-CL-20的分解机制，确定了初始分解路径，并追踪了中间体和最终产物的演变过程。Wen使用ReaxFF-lg力场研究了TATB和苯三呋喃的热解[27]。他们处理了包含原子连接的文件以追踪反应路径，并确定了基本反应的寿命和频率，为分析初始反应路径提供了有效方法。Zhou使用ReaxFF-lg方法研究了高压条件下β-HMX的热分解机制[28]。在另一项补充研究中，他们进一步探讨了分子空位缺陷对HMX分解机制和动力学参数的影响[29]。

在本研究中，采用ReaxFF-lg反应分子动力学方法研究了TNB在不同温度和压力下的热解过程。系统分析了初始反应路径，追踪了中间产物的动态演变，并表征了最终反应结果。此外，还计算了分子簇的形成过程，并确定了相关动力学参数。期望本研究能为设计耐热能源材料提供理论基础。

方法概述

模拟方法

采用大规模原子/分子并行模拟器（LAMMPS）在恒定温度2500、2750、3000、3250和3500 K下模拟TNB的热解过程。选择压力范围（0–50 GPa）是基于实际爆炸情景和最新研究[30]，这些研究表明超高压（<50 GPa）能够代表硝基芳香族能源材料的极端分解条件。分子动力学模拟是在ReaxFF-lg力场下进行的

验证ReaxFF-lg方法的准确性

经过20 ps的NPT松弛后，通过PE变化曲线判断系统是否达到热力学平衡状态。如图S1和图S2所示，松弛20 ps后TNB单元的PE稳定在约?17,380.15 kcal·mol^?1，密度稳定在约1.67 g·cm^?3，体积稳定在约1700 ?³。观察到的小波动表明单元已进入热力学平衡状态

结论

使用ReaxFF-lg分子动力学方法模拟了TNB在2500、2750、3000、3250和3500 K恒定温度以及0、5、10、25和50 GPa不同压力下的热解过程。获得了初始热解路径、中间产物、最终产物以及反应动力学参数。同时分析了TNB分解过程中产生的分子簇的数量和结构变化。

TNB首先发生分子间

CRediT作者贡献声明

Jing-Hang Zhang：撰写初稿、方法论设计、概念构思。Yuan-Qi Wang：方法论设计、数据分析。Jian-Gang Chen：撰写、审稿与编辑、监督。Yiding Ma：数据整理。Yingzhe Liu：监督、方法论指导。Kuan Wang：结果验证。Yinglei Wang：方法论设计。Zhao-Tie Liu：撰写、审稿与编辑、资金申请。Bozhou Wang：项目管理。Zhong-Wen Liu：撰写、审稿与编辑。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号22578261）的财政支持。