通过区域功能化策略构建高效吲哚[2,3-b]喹诺啉类发光材料

《Dyes and Pigments》：Construction of high-efficiency indolo[2,3- b]quinoxaline-based emitters through regional functionalization strategy

基于“区域功能化”策略，以6H-吲哚[2,3-b]喹诺酮为骨架合成了两种TADF材料和两种热激发子材料，调控给体与 triplet态能级匹配以提升三重激发子利用率，同时引入空间位阻和双吸电子基团增强分子刚性和电荷转移态稳定性。器件测试表明，TPAIQCN在toluene溶液中荧光量子效率近100%，其掺杂器件在10 wt%浓度下实现最高外量子效率5.70%、亮度12780 cd/m2，MeOTPAIQCN-2器件则在黄色发光下达到8.81%外量子效率。所有材料热稳定性优异（Td＞450℃）。

　　

陈婷|段书阳|赵玉玲|张一轩|刘先寿|张迪|赵博|余天志

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州，730070

摘要

为了实现超高激子利用率和高辐射跃迁率的协同增强，本文以6H-吲哚[2,3-b]喹啉为构建单元，采用基于“区域功能化”的分子设计策略，成功合成了两种传统的TADF材料（MeOTPAIQCN-1和MeOTPAIQCN-2）以及两种热激子材料（DPCzIQCN和TPAIQCN）。通过调节供体以匹配S1态和Tn态，可以实现三重激子的有效利用。通过理论计算和实验研究了这些化合物的 frontier分子轨道、空穴-电子相互作用、光物理性质、电化学性质、热稳定性和有机电致发光性能。这四种化合物在固体薄膜中表现出从绿色到近红外光的发射，其中TPAIQCN化合物在甲苯溶液中的荧光量子产率接近100%。它们还表现出优异的热稳定性（Td > 450°C）。以3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯（mCBP）为宿主材料，通过热蒸发法将这些化合物用作掺杂剂来制备有机电致发光器件。基于TPAIQCN的掺杂器件在10 wt%的掺杂浓度下表现出绿色发射，最大外部量子效率（EQEmax）为5.70%，最大亮度（Lmax）为12780 cd/m2；而基于MeOTPAIQCN-2的器件在10 wt%的掺杂浓度下表现出黄色发射，EQEmax为8.81%，Lmax为5930 cd/m2。

引言

根据自旋统计，对于使用传统荧光发射体的有机发光二极管（OLED）中的空穴-电子复合，25%的单重激子（S1）有效贡献于电致发光，而剩余的75%的三重激子（T1）由于单重态和三重态之间的自旋禁戒跃迁而通过非辐射衰减浪费[1]，[2]。因此，传统荧光发射体的最大内部量子效率（IQEmax）限制为25%，OLED器件的最大外部量子效率（EQEmax）为5%[3]。相比之下，荧光发射体利用重金属原子的自旋-轨道耦合效应来加速从单重激发态到三重激发态的系间交叉（ISC）以及从T1到基态的辐射衰减，从而捕获单重和三重激子，使IQEmax达到100%[4]。为了提高EQE，已经开发了许多基于铱和铂等贵金属的荧光发射体[5]，[6]，[7]，[8]。然而，含有铱和铂等贵金属的荧光发射体存在显著缺点，如成本高昂且不可回收，这使得大规模生产在经济上不可行[9]，[10]。在过去的几十年中，研究人员一直在探索不依赖贵金属且理论上可以实现100% IQE的途径。这些途径涉及一些发光机制，如热激活延迟荧光（TADF）和热激子机制[11]，[12]。TADF机制的关键在于通过反向系间交叉（RISC）实现高效发射，这要求材料具有非常小的单重-三重能隙（ΔEST）（< 0.3 eV）[13]，[14]。为了减小ΔEST，通常采用扭曲的供体-受体（D-A）分子结构来分离最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO），从而减少HOMO和LUMO的重叠，并在热激活下促进RISC过程。然而，TADF材料常常受到显著的聚集诱导淬灭（ACQ）和非辐射能量损失的影响，这是由于聚集状态下π-π堆叠紧密造成的，这严重降低了光发射效率。为了解决这个问题，可以在TADF发射体中引入空间位阻或大体积基团以诱导聚集-发射（AIE），从而限制分子内运动并抑制π-π堆叠，由于这些刚性结构抑制了非辐射衰减模式，从而提高了光致发光量子产率（PLQY）[15]。2022年，赵等人开发了一种新型近红外TADF发射体T-β-IQD，同时具有聚集诱导发射效应，在未掺杂器件中实现了电致发光效率（EQEmax = 9.44%，λem = 711 nm）的突破[16]。2023年，杜等人通过调节受体的共轭长度，匹配S1态和高的三重态T2态，增强了激子利用率，实现了未掺杂深红色OLED的EQE为12.2%[17]。

自2012年马等人首次研究高效电致发光的热激子材料以来[18]，热激子机制引起了广泛关注，并开发了许多用于OLED的新热激子材料[17]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。热激子机制的关键在于利用高能量的三重激子（Tm），这些激子通过高能量的反向系间交叉（hRISC）过程直接转化为高能量的单重激子（Sn），然后放松到最低能量级T1，再通过内部转换达到S1态并发光[26]，[27]。由于一些激子遵循Tm→Sn→S1的路径，整体发光表现为延迟荧光。实现这一机制需要满足两个关键条件。首先，Tm和Sn之间的能级差（ΔEtSn）必须很小甚至为负，以减少hRISC的能垒。其次，它们之间必须有强的自旋-轨道耦合（SOC），以增强系间交叉速率[28]，[29]，[30]。这使得hRISC的速率（khRISC）远大于从Tm到T1的松弛速率（krelax），从而捕获并利用那些否则会以热能形式耗散的高能量激子，理论上可以实现接近100%的激子利用率[20]，[31]。热激子机制与混合局域电荷转移（HLCT）激发态相结合，可以协同调节激子动力学[12]，[32]。它通过电荷转移（CT）状态减小能隙并利用局域激发（LE）状态增强辐射跃迁速率（kr），共同实现高激子利用率和高辐射效率[33]，[34]。马永刚等人报道了一种高效的纯蓝色“热激子”材料PAC，由菲并咪唑（PPI）和苯基咔唑取代的蒽（An-mCzP）组成[19]。热激子材料PAC表现出短延迟荧光（DF）发射，这归因于从T2到S1的快速hRISC过程，基于PAC的未掺杂器件达到了10.5%的最大EQE，尽管效率略有下降。庄等人[22]在热激子材料PAC的不同位置引入了咔唑供体，合成了两种蓝色发射材料（PADC和PCAC）。与PAC相比，PADC和PCAC中功能团的增加增强了分子刚性和空间位阻，减少了分子间相互作用，有效减轻了非辐射跃迁过程，最终显著提高了光致发光量子产率（PLQYs）。基于PADC的未掺杂器件达到了12.39%的最大EQE。最近，薛等人[23]报道了三种基于三苯并[a,c,i]吩嗪受体的红色热激子发射体（2TPA、TPAPXZ和TPAPXZCN），这些红色发射体具有大的刚性结构和高的三重态与相邻单重态之间的自旋-轨道耦合，表现出反Kasha高能三重态发射。2TPA-、TPAPXZ-和TPAPXZCN掺杂器件的EQEmax值分别为6.14%、6.78%和6.46%。陈等人[33]设计并合成了三种D–π–A–π–D荧光团，o-2CzBT、m-2CzBT和p-2CzBT，通过将供体（D）单元从邻位、间位调整到对位，并与受体（A）核心单元结合，用于高效OLED。这些荧光团明显具有杂化的局域和电荷转移（HLCT）特性。其中，对位取代的p-2CzBT具有比o-2CzBT和m-2CzBT更高的PLQY，基于p-2CzBT的OLED器件在未掺杂状态下表现出最高的EQE为12.3%，在掺杂状态下表现出优异的EQE为15.0%。

吲哚[2,3-b]喹啉单元是一种重要的含氮杂环化合物，具有双极性特性，来源于富电子的吲哚单元与缺电子的喹啉部分的融合，已被广泛用作构建有机光电设备光电材料的构建单元[16]，[17]，[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]。此外，通过取代基团的类型和强度，可以轻松调节吲哚[2,3-b]喹啉的光电性质[41]，[42]。受到6H-吲哚[2,3-b]喹啉光电优势的启发，本文设计并合成了四种新的基于吲哚[2,3-b]喹啉的发射体（图1），其中吲哚[2,3-b]喹啉单元被选为受体和π-桥，以调节CT状态并促进高能态（Tm/Sn）的简并，从而加速hRISC过程。在喹啉环的2位和3位引入了两个苯腈基团作为辅助受体，可以与喹啉协同作用形成强的“双重电子抽取”单元，旨在稳定分子的电荷转移状态[43]，[44]。同时，在吲哚[2,3-b]喹啉骨架中引入了大的空间位阻基团，如叔丁基苯、3,6-二苯基-9H-咔唑和三苯胺，以增强分子刚性结构，从而限制分子内运动并抑制固态下的分子聚集，从而提高光致发光量子产率。基于这一策略，所有四种合成的发射体都表现出热激子或TADF机制，在溶液和薄膜中均实现了高ΦPLQY。热重分析显示，所有四种发射体都表现出优异的热稳定性，分解温度（Td）高于450°C。此外，以3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯（mCBP）为宿主材料，通过真空沉积制备了这些化合物的掺杂器件。其中，基于TPAIQCN的掺杂器件在10 wt%的掺杂浓度下表现出绿色发射，最大外部量子效率（EQEmax）为5.70%，最大亮度（Lmax）为12780 cd/m2；而基于MeOTPAIQCN-2的器件在10 wt%的掺杂浓度下表现出黄色发射，最大外部量子效率（EQEmax）为8.81%，最大亮度（Lmax）为5930 cd/m2。

材料与方法

所有试剂均从Energy Chemical（中国）购买，未经进一步纯化直接使用。本研究中使用的所有有机溶剂均使用适当的干燥剂干燥，并在相关反应前新鲜蒸馏。

NMR光谱（1H和13C）在Bruker 500, AVANCE NEO上测量。质谱使用Thermo Scientific Orbitrap Elite质谱仪记录。热重分析（TGA）在PerkinElmer Pyris系统上进行。UV–vis吸收光谱

合成

DPCzIQCN、TPAIQCN、MeOTPAIQCN-1和MeOTPAIQCN-2的合成路线和制备程序如图1所示，并在实验部分详细说明。中间体I是通过钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，将4,5-二溴苯-1,2-二胺与(4-氰基苯)硼酸反应获得。中间体II和IV是通过铜促进/催化的C-N键交叉偶联反应，将6-溴吲哚-2,3-二酮与相应的

结论

基于“区域功能化”的设计策略，成功设计并合成了四种新型的基于吲哚[2,3-b]喹啉的发射体：DPCzIQCN、TPAIQCN、MeOTPAIQCN-1和MeOTPAIQCN-2。所有化合物均表现出优异的热稳定性和一定的AIE特性。深入的光物理研究和理论计算表明，通过调节外围取代基，可以有效地调节S1态和Tn态之间的能级差

CRediT作者贡献声明

陈婷：撰写——原始草稿，研究，数据管理。段书阳：研究，数据管理。赵博：监督，方法学，研究。余天志：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，研究，资金获取。赵玉玲：监督，项目管理，方法学，研究。张一轩：研究。刘先寿：研究。张迪：研究，数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了甘肃省科学技术计划（22YF7GA136）的支持。