地下煤气化过程中，煤在烧蚀变质作用下的反应性动态演化特征

《Fuel》：Dynamic evolution characteristics of coal reactivity under burnt metamorphism during underground coal gasification

地下煤气化（UCG）煤样在O2、CO2、N2及空气气氛下的反应动力学机制及高温变质效应研究表明，氧气环境下反应符合F16四次方随机成核模型，空气下转为F15三次方模型。30-1000℃温度范围内，活化能呈现先升后降趋势（388.72→412.29→302.32 kJ/mol），600℃变质煤形成半焦结构，孔隙发展及无机矿物催化效应在高温段（>600℃）显著提升煤活性。

　　

董麦凡|秦博涛|冯乐乐|董洁|李海东|Saeideh Babaee|李怀展|沈建

中国矿业大学瓦斯与火灾控制重点实验室，徐州221116，中国

摘要

地下煤制气（UCG）是一种原位流化采矿技术，可将固体煤资源转化为高热值的合成气。多种反应的耦合特性以及燃烧变质效应共同影响UCG过程中煤的反应性动态变化。本研究探讨了不同气氛和燃烧变质对煤反应动力学的影响。在O₂、CO₂和N₂气氛下，煤的最可能反应机理函数为具有四阶反应的F16函数（随机成核和随后生长模型）；而在空气气氛下则转变为具有三阶反应的F15函数。当燃烧温度从30°C升至600°C时，表观活化能最初从388.72 kJ/mol增加到412.29 kJ/mol，进一步升高至1000°C时则降至302.32 kJ/mol。600°C下的燃烧煤形成了以氧官能团缺失和芳香骨架为主要成分的半焦结构，导致高活性官能团含量和活性位点的减少。随着燃烧温度的升高，活性官能团含量和活性位点的减少使得煤的反应性降低。然而，随着温度的进一步升高，孔隙发育带来的表面积增加以及无机矿物的催化作用共同恢复了煤的反应性。本研究为UCG反应区的调控和气化过程的优化提供了理论基础。

引言

地下煤制气（UCG）是一种原位流化采矿技术，可将固体煤资源转化为高热值的合成气。该技术特别适用于深部、薄层及难以开采的煤层，能有效提高煤资源的综合利用率[1]、[2]、[3]。与传统地表气化相比，UCG过程受到气化剂类型、气化室演化结构及热量积累特性的限制，导致地下反应区域存在显著的空间异质性[4]、[5]。大量现场测试、实验测量和数值模拟结果表明，地下反应区域沿气化通道轴向可分为三个典型区域：氧化区、还原区和干馏区[6]、[7]、[8]。作为UCG过程中的关键反应机制，“三区分布”假说常用于解释气化产物成分的演化特性及反应区域的动态扩展行为。这三个区域在气氛组成和温度条件上存在显著差异：氧化区以富氧和高温环境为主，还原区以CO₂等气化剂为主，干馏区则在惰性气氛下发生热解反应。因此，气氛和温度是影响UCG反应路径、反应速率和合成气组成的重要因素，为UCG反应机理研究和气化过程优化提供了重要理论支持。

此外，随着地下煤制气反应的进行，煤体在整个反应过程中并不始终保持原始煤的性质，而是不可避免地经历高温作用引起的燃烧变质过程[9]、[10]、[11]。这种燃烧变质本质上是由于快速加热和高温滞留导致的热变质过程。其变质程度受反应区域温度和气化时间的影响，最终在不同反应区内形成不同程度的燃烧煤样本。具体而言，在UCG过程中，原煤首先发生热解释放挥发物并形成初级焦结构，随后在氧化区和还原区经历进一步的高温氧化和气化反应，最终形成不同燃烧程度的碳质残余结构。从空间分布角度来看，燃烧变质是三个反应区动态演变的直接结果，燃烧煤是UCG过程中的主要实际反应物。因此，研究多组分气氛下燃烧煤的反应性对于理解UCG反应区的演化具有重要意义。

众多研究人员测试了热处理煤样的反应特性，并分析了热处理温度、煤类型和气氛对这些特性的影响。冯等人[12]、[13]在空气气氛下测试了不同热处理程度（30-160°C）煤样的反应动力学，发现140°C下燃烧的煤样反应速率最快，达到1.15 min^-1。董等人[14]研究了二氧化碳气氛下不同热处理温度下煤样的反应行为，发现热处理温度从30°C升至100°C时，煤样的表观活化能和预指数因子分别从275.75 kJ/mol增加到302.89 kJ/mol，从6.27×10¹¹ min^-1增加到1.09×10¹³ min^-1；当热处理温度进一步升至160°C时，表观活化能和预指数因子分别降至268.16 kJ/mol和2.27×10¹¹ min^-1。刘等人[15]探讨了氮气氛下热处理煤样的反应动力学，发现热处理温度达到310°C时，煤样的活化能和预指数因子达到最大值（分别为37.46 kJ/mol和94.01 min^-1）。牛等人[16]研究了不同热处理温度下长焰煤的动力学特性，发现高温处理煤的氧化机理函数符合三维扩散Z-L-T方程。热处理温度从30°C升至60°C时，煤样的表观活化能从273.54 kJ/mol降至245.12 kJ/mol，热释放量从716.06 J/g增加到768.15 J/g。吴等人[17]比较了不同气氛下烟煤的重量变化特性，发现纯氧环境下的重量损失率最早稳定，其次是氮环境，最后是空气环境。这种现象归因于纯氧环境中较高的加热速率，有效抑制了重量损失率的增加。总之，这些研究证实了燃烧温度和气氛对煤样反应性的显著影响，但相关研究中热处理煤样的温度范围通常较低，与UCG过程中的实际高温环境不同。

同时，研究人员还研究了燃烧变质对煤样微观结构的影响。侯等人[18]研究了胜利褐煤热处理前后的微观结构变化，发现与原煤相比，热处理煤中的烷烃氢和含氧官能团含量减少。卢等人[19]比较了不同类型煤的孔结构演化特性，发现热处理温度从30°C升至300°C时，煤体内的孔隙从初始的致密结构转变为小孔隙，最终形成大裂纹；烟煤的孔隙发育程度大于无烟煤，这是由于无烟煤具有更好的耐热性。李等人[20]发现热处理温度升至250°C时，富钠煤的比表面积从2.93 m²/g增加到4.24 m²/g，C=O和C-O官能团的含量分别从12.8 mol%增加到21.5 mol%和61.4 mol%变为21.5 mol%和17.7 mol%。朱等人[21]研究了低至中等处理温度范围内褐煤的孔结构参数，发现热改性温度从100°C升至350°C时，煤样的比表面积先从2.7 m²/g增加到3.0 m²/g，然后降至1.2 m²/g；孔体积先从0.010 cm³/g增加到0.0114 cm³/g，然后降至0.0066 cm³/g；平均孔径从10.4 nm增加到16.5 nm。卢等人[22]报告称，热处理后次烟煤的组成发生显著变化，特别是在200°C的热处理条件下，其平均渗透率增加了36.45倍，进一步提高了其传质能力。Rahman等人[23]发现热处理温度从30°C升至600°C时，烟煤的比表面积先从105.16 m²/g降至103.62 m²/g，然后增加到244.33 m²/g。总之，这些研究积累了大量数据，表明燃烧变质会显著改变煤样的微观结构参数，从而影响其反应特性。但目前的研究尚未系统地将这些微观结构参数与煤样反应性相关联，难以完全揭示它们之间的内在机制。

因此，本研究从UCG反应区的区域特征出发，系统研究了煤样在纯氧、二氧化碳和氮气氛下的分阶段反应行为，并在空气气氛下研究了多反应路径的耦合特性，以揭示多种反应途径的影响。同时，选择了UCG过程中形成的燃烧煤样（30°C - 1000°C）作为研究对象，探讨了燃烧变质对煤样反应动力学特性的影响。此外，还深入分析了不同燃烧煤样的热释放特性和微观结构参数，如热释放率、孔结构参数和化学结构参数。在此基础上，进一步讨论了燃烧变质调节煤反应动力学的本质机制，为UCG反应区的调控和气化过程的优化提供了理论基础。

煤样

原始煤样取自中国新疆维吾尔自治区石头梅煤矿。为避免运输过程中煤样的氧化，现场采集的煤样用塑料薄膜密封后运输至实验室进行处理。根据国家标准（GB/T 212-2008、GB/T 476-2008、GB/T 19227-2008、GB/T 31391-2015）的检测要求，煤样的工业分析和元素分析结果如下所示

煤样的分阶段反应特性

UCG反应过程可简化为煤与不同气化剂（N₂、O₂、CO₂）的多步骤反应，包括沿气化通道的径向反应过程和轴向反应过程（如图2所示）。以沿气化通道的径向反应过程为例，反应区域可分为氧化区、还原区和干馏区。

其中，在氧化区中，O₂

结论

本研究优化了不同气氛下煤样反应动力学的最可能机理函数，探讨了燃烧变质对煤样反应动力学的影响，分析了不同煤样的热释放特性和微观结构参数，包括热释放率、孔结构参数、化学结构参数等。

CRediT作者贡献声明

董麦凡：撰写——初稿、可视化、验证、方法学、数据整理、概念化。秦博涛：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。冯乐乐：撰写——审稿与编辑、资源获取、概念化。董洁：概念化。李海东：概念化。Saeideh Babaee：验证、概念化。李怀展：概念化。沈建：概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金联合基金（项目编号U24B2042）、国家自然科学基金一般项目（项目编号52474263）以及江苏省“一带一路”创新合作项目（项目编号BZ2025024）的资助。