关于CO?水合物在含盐砂和氨基酸体系中的形成特性研究

《Fuel》：Study on the formation characteristics of CO 2 hydrates in saline sand and amino acid systems

多尺度孔隙演化研究表明，褐煤在30-110℃氧化阶段物理重构主导，微孔峰值增35.3%，CO?吸附量增16.3%，大孔网络平滑；110-220℃化学氧化主导，CO?吸附量降29.3%，中孔平均直径增1.27nm，孔隙体积迁移至中孔。提出"脱水开孔-氧化/热应力扩张互连"双驱动模型。

　　

李天泽|谭波|高立阳|左云飞|隋龙坤|向新宇|周俊|王海燕

中国矿业大学（北京）应急管理与安全工程学院，北京100083，中国

摘要

在煤炭的低温氧化过程中，其孔结构会持续重组，这会影响氧的吸附和扩散。为了揭示褐煤在氧化和加热过程中所有尺度孔隙（微孔、中孔和大孔）的共同演化规律，本研究选择了内蒙古褐煤作为研究对象，制备了6组不同氧化温度的煤样，并通过结合CO₂吸附（微孔）、N₂吸附（中孔）和汞孔隙度测量（大孔）实现了跨尺度定量表征。引入分形方法来描述孔隙复杂性的演化。结果表明，煤孔结构的演化呈现出分段特征，在110 ℃处有一个转折点：在30–110 ℃阶段，物理过程占主导地位，此时0.6 nm微孔的峰值强度增加了35.3%，最大CO₂吸附能力增加了16.3%，大孔网络趋于更加均匀；在110–220 ℃阶段，化学氧化过程占主导地位，CO₂吸附能力减少了29.3%，而中孔的平均孔径增加了1.27 nm，表明孔隙体积从微孔向中孔迁移；基于此，本研究提出了“脱水膨胀-氧化/热应力膨胀及孔隙互连”双重驱动模型，并为多尺度孔隙体积迁移和大孔复杂性的恢复提供了定量证据，同时为煤炭自燃的多场耦合模型提供了关键的微观基础。

引言

煤炭是一种异质且各向异性的多孔材料，在致密的大分子基质中包含复杂的裂隙和孔隙网络。这些孔隙结构不仅是煤层气的主要储存库，也是煤炭与氧气相互作用过程中氧气扩散、吸附和热积累的关键通道[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]。这一点对于褐煤尤为重要，褐煤具有较低的芳香性、丰富的含氧官能团以及高度发达的孔隙性。这些特性使得褐煤在开采和储存过程中极易与氧气发生物理化学反应，从而引发氧化加热和潜在的自燃危险[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。由于低温氧化代表了自燃的潜伏期，这一阶段孔隙结构的微观演化决定了后续的氧气吸附能力和反应动力学[12]，[13]。因此，了解褐煤孔隙结构在低温氧化过程中的时间变化及其相应的分形机制对于科学研究和工程应用都至关重要，尤其是在确定自燃的微观触发因素方面。

近年来，关于原始煤孔在低温氧化过程中演化规律的研究激增。当前的方法主要分为两类：直接观察和实验测量。直接观察技术利用AFM、FIB-SEM、FESEM和Nano-CT等仪器，可以直观地展示表面形态和3D拓扑结构。然而，这些方法往往受到分辨率限制和统计采样不足的制约，阻碍了大规模的定量分析[14]，[15]，[16]。相比之下，目前主要的定量表征方法是实验技术。通过分析气体吸附或汞侵入过程中的压力-体积关系，这些方法可以准确确定孔径分布、比表面积和孔隙体积[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。

具体来说，Mastalerz等人[26]利用N₂/CO₂吸附和氦气孔隙度测量系统地表征了不同煤级的孔隙结构，发现多尺度孔隙演化本质上受煤化程度的控制。Li等人[27]将汞孔隙度测量（MIP）与气体吸附相结合，分析了构造煤，观察到结构破坏增加了大孔和中孔的比例，同时减少了微孔体积。Zhang等人[28]发现了煤级与孔隙度/微孔参数之间的U形相关性。同样，Xin等人[29]和Wang等人[30]通过SEM等技术确认，随着煤级和物理压实的增加，孔隙度通常会下降。在氧化背景下，Tang等人[31]发现了两个阶段的演化：30–110 ℃阶段微孔/中孔缓慢增加，随后在110–230 ℃阶段由于孔隙聚合导致大孔迅速增加。Fan等人[32]进一步指出，虽然氧化增强了孔隙连通性，但可能会减少总孔隙体积并增加表面粗糙度。此外，由于煤孔的高度不规则性和自相似性，分形理论目前被广泛用于评估孔隙复杂性并将结构特征与吸附潜力联系起来[33]，[34]。

尽管有大量关于静态样本的数据，但对于连续氧化加热过程中全尺度孔隙动态演化机制的全面理解仍然缺乏，特别是在三个关键领域：

(1)

表征尺度的局限性：煤孔的尺寸范围从埃到微米不等。单一方法存在固有的局限性：低温N₂吸附（77 K）在小于2 nm的微孔中受到扩散限制；高压下的MIP可能会损坏煤基质；而低压CO₂吸附（273 K）无法检测到更大的孔隙[18]，[19]，[20]。目前还缺乏一种能够精确、全尺度地表征这三种方法的无缝集成。

(2)

动态演化数据的缺乏：现有文献通常依赖于二元比较（原始煤与氧化煤）或稀少的高温数据点。在从环境温度到着火阈值（30–220 ℃）的关键连续轨迹上，缺乏对非线性孔结构变化的详细分析。

(3)

机制解释不足：大多数研究仅停留在参数变化的现象学描述上，未能深入探讨物理结构变化与化学反应机制（如脱水与活性基团氧化）之间的耦合。

鉴于此，本文以内蒙古呼伦贝尔地区的典型褐煤作为研究对象。使用程序控制的温度氧化装置，制备了一系列覆盖低温氧化关键温度区（30、70、110、150、190、220℃）的煤样。目的是揭示氧化加热过程中孔隙网络的分阶段重构规律。与以往主要关注单一孔径范围或仅使用单一表征方法推断差异的研究不同，本研究构建了跨尺度孔隙分析：利用低压CO₂吸附定量表征微孔的演化，通过低温N₂吸附分析中孔通道的变化，并结合汞孔隙度测量捕捉大孔/裂隙和孔喉的连通性重构，实现了全尺度、相同温度序列下微孔到中孔再到大孔的定量追踪。此外，针对不同孔尺度主导机制的差异，引入了Sierpinski、FHH（Frenkel–Halsey–Hill）和汞热力学分形模型，建立了“微孔到中孔再到大孔”的分区表征系统，从几何统计角度量化了孔隙结构的演化。基于上述综合表征和分形分析，本文的研究为将孔隙结构参数引入煤炭低温氧化耦合反应模型提供了关键的微观基础。

样本采集与制备

从内蒙古呼伦贝尔煤田采集的新鲜褐煤被密封运输到中国矿业大学（北京）。收到后，将样本研磨至0.075 mm（200目）并在35℃的真空烘箱中干燥24小时以去除水分[35]，[36]。

氧化处理使用TZX-2000A程序控制氧化装置（CCTEG沈阳研究院）进行。干燥后的煤样被装入反应器，在空气流（20% O₂ / 80% N₂）中以一定速率加热

低压CO₂吸附分析

图2显示了原始煤样和氧化煤样的CO₂吸附等温线。随着压力的升高，曲线向相对压力轴呈现出凸形，即使在P/P⁰ = 0.03时也未达到吸附极限。根据IUPAC分类标准（参见图3），所有六条等温线都属于I型曲线，这是微孔固体的特征。

CO₂吸附能力可以作为微孔发育程度的间接指标

结论

通过使用包括MIP以及CO₂和N₂吸附在内的综合表征框架，本研究阐明了褐煤孔隙在氧化加热条件下的结构转变。基于微观分析，得出以下主要结论：

(1)

各向异性和阶段依赖的分形演化：

分形维数揭示了不同尺度孔隙的独特演化轨迹。微孔表现出“倒U形”趋势（在110 ℃时达到峰值），

CRediT作者贡献声明

李天泽：撰写——原始草稿、方法论、研究、形式分析。谭波：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。高立阳：软件、数据管理、概念化。左云飞：可视化、验证、方法论。隋龙坤：验证、方法论。向新宇：可视化、方法论。周俊：可视化、验证。王海燕：监督、方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC3009101）的财政支持。