调整高熵氧化物的d带中心以实现选择性芳香族氧化和重油的粘度降低

《Fuel》：Tuning the d-Band center of High-Entropy oxides for selective aromatic oxidation and viscosity reduction in heavy oil

高熵氧化物（HEOs）通过d带中心调谐实现低温催化氧化，选择性降解多环芳烃富集的沥青质，引发分子解聚和极性调控，导致重油粘度降低约75.05%，建立新型催化减粘平台。

　　

连晨|马兆飞|姜宇|米远竹|郑彦成|闫旭敏

中国湖北省荆州市长江大学化学与环境工程学院，434023

摘要

尽管全球重油储量丰富，但其工业利用受到极高粘度的严重限制，这主要是由于多环芳烃（PAHs）的聚集所致。在这项研究中，我们提出了一种新型的粘度降低策略，使用尖晶石结构的高熵氧化物（HEOs）作为低温催化剂，无需额外添加氧化剂，这与传统的热处理和氧化方法有显著不同。通过调节多组分金属位点的d带中心，优化了HEOs的电子结构，从而选择性地激活并适度氧化富含芳香烃的沥青质。这一催化过程破坏了π–π堆积，并引入了含氧官能团，触发了一种全新的、不可逆的粘度降低机制，该机制由分子断裂和极性调制驱动。实验验证（包括流变测量、光谱分析和模型化合物研究）表明，粘度降低了约75.05%。从机理上讲，沥青质的部分氧化促进了分子无序化，释放了凝聚基质中的轻质组分，并促进了表面活性剂的渗透，从而降低了油水界面张力。总体而言，这项工作将HEOs确立为下一代催化平台，并为高效和可持续的重油流动性提升提供了新途径。

引言

随着传统高质量化石燃料储量的枯竭，重油正成为一种重要的替代能源。全球已探明的重油储量约为8150亿吨，占全球剩余石油储量的70% [1]、[2]、[3]。然而，由于其固有的高粘度，重油的开采和加工仍然具有挑战性。这种粘度源于重油复杂的 macromolecular 组成，特别是杂原子（N、O、S等）的存在以及 PAHs 之间的强 π–π 堆积相互作用，这些因素促进了树脂和沥青质（RAs）的聚集，严重影响了流动性 [4]、[5]。为了解决这些问题，广泛采用了热回收方法（TRMs），如蒸汽驱油、循环蒸汽刺激和蒸汽辅助重力排水。这些技术通过引入外部热量来破坏 RA 聚集体并提高分子流动性。然而，TRMs 耗能较高，需要大量水资源，且存在显著的热量损失（例如，在蒸汽辅助重力排水操作两年后热量损失可达约50% [6]、[7]、[8]）。此外，作为物理粘度降低方法，它们的粘度降低性能不稳定，导致生产成本高，长期有效性和经济可行性有限。

相比之下，催化氧化提供了一种更可持续且化学上不可逆的粘度降低途径。通过将高分子量化合物分解为较小、粘度较低的物种，催化方法可以在分子层面改造重油 [9]、[10]、[11]。在各种研究的催化剂中，基于过渡金属氧化物的催化剂（TMOCs）因其成本效益和降低反应温度的能力而受到广泛关注 [12]、[13]、[14]。多项研究表明，TMOCs 可以通过断裂烃分子中的 C–X 键（其中 X = O、S、N 等）有效降低重油的粘度，从而削弱重油组分的极性 [15]、[16]。然而，TMOCs 在粘性基质中的扩散能力有限，与目标键的接触效果不佳，导致催化效率降低。此外，大多数 TMOC 系统依赖于强氧化剂（如 H₂O₂、O₂、过氧化苯甲酰等）[17]、[18]，存在显著的安全和环境风险。因此，开发能够在不使用外部氧化剂的情况下激活 PAHs 并改变 RA 极性和界面行为的催化剂，对于重油升级的实际应用至关重要。

鉴于这些挑战，高熵过渡金属氧化物（HEMOs）作为一种有吸引力的解决方案应运而生。作为多组分过渡金属氧化物，HEMOs 具有显著的组成可调性、热稳定性和在反应条件下的优异耐久性 [19]。最重要的是，HEMOs 的“协同效应”允许对电子性质进行协同调节，特别是金属活性位点的 d 带中心，这是催化活性的关键描述符 [20]、[21]。通过调节 d 带中心，HEMOs 可以实现与重油中富含 π 电子的芳香系统的最佳轨道对齐。这种对齐可能促进催化剂和底物之间的高效电子交换，增强电荷传递并降低 PAHs 氧化的活化能垒。基于此，HEMOs 可以在无需外部氧化剂的情况下直接氧化 RA，促进大分子组分的解聚和结构分解。

利用这些优势，我们提出了一种新型的粘度降低策略，采用 d 带调节的 HEMOs 在温和条件下催化富含 PAHs 的重油。通过调整 HEMOs 的电子结构，我们旨在创建一个低成本、高效率的重油升级平台。目标氧化预计将在 RA 片段上接枝含氧官能团，提高极性，并在表面活性剂存在的情况下促进稳定的油水乳液形成。这种结构分解与乳化的双重机制应能实现重油粘度的显著、不可逆降低。

部分内容

尖晶石结构高熵金属氧化物（HEOs）的合成

所有试剂均为分析级，从 Aladdin 公司购买。合成 HEOs 时，将金属硝酸盐（Co(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₂ 和 Cr(NO₃)₃ 按 1:1:1:1:0.6 的摩尔比溶解在去离子水中，并持续搅拌。加入甘氨酸（0.133 mol）、CTAB（5 mM）和油胺（10 mM）作为燃料和络合剂。甘氨酸在燃烧合成中同时充当燃料和络合剂，与金属离子形成络合物。CTAB 的作用是

结果与讨论

图 1a 显示了合成 HEOs 的精炼 XRD 图谱，所有衍射峰与标准 PDF 卡（编号 80–1668）匹配，未检测到次要相，证实形成了单相尖晶石结构。SEM 图像（图 S1）显示 HEOs 由直径在 40 至 80 nm 之间的单分散球形颗粒组成，这些颗粒由随机堆叠的亚纳米颗粒（约 12 nm）构成，如图 1c 进一步所示。高分辨率 TEM（HRTEM）显示

结论

为了满足可持续重油升级的迫切需求，本研究提出了一种基于具有定制 d 带中心的 HEOs 的创新催化策略。合成的 HEOs 能够在空气中选择性地、在低温下氧化富含 PAHs 的沥青质，无需使用有害氧化剂。通过光谱分析、流变测量、模型化合物研究和 DFT 模拟的支持，我们证明了增加 Mn 含量可以有效改变

CRediT 作者贡献声明

连晨：撰写 – 原始草稿，数据管理，概念构思。马兆飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，形式分析，数据管理。姜宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，项目管理，方法学，研究，数据管理。米远竹：可视化，验证，资源提供。郑彦成：资源提供，方法学。闫旭敏：监督，资源提供，项目管理，方法学，资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金项目（52374029）和中国国家重点科技项目（2025ZD1407601）的支持。