耐硫和耐水的钒替代磷钼酸催化剂，用于NH3-SCR：结合实验和密度泛函理论（DFT）的研究

《Fuel》：Sulfur- and water-tolerant vanadium-substituted phosphomolybdic acid catalysts for NH 3-SCR: Combined experimental and DFT studies

制备TiO2负载的Keggin型PMo12-xVx（x=1-4）催化剂，V取代Mo提升NH3-SCR活性及抗SO2/H2O能力。最优催化剂PMo9V3/Ti在180-300℃实现100% NO转化与N2选择性，归因于增强的氧化还原性能、表面酸位及氧物种，DFT证实其优先吸附NH3/NO抑制SO2/H2O吸附。

　　

郭丽娜|丁琦|贾勇|于杰|吴胜华|徐魁|王菊|张淑蕾|顾明艳

安徽工业大学能源与环境学院，马鞍山243002，中国

摘要

制备了负载在TiO₂上的Keggin结构PMo_12-xV_x（x = 1, 2, 3, 4）杂多酸，并将其用于氮氧化物（NO_x）的选择性催化还原（NH₃-SCR）。用一个或多个V原子替换Mo原子不仅保持了Keggin结构，还显著提高了脱氮性能。最佳的PMo₉V₃/Ti催化剂在180–300 °C范围内实现了接近100%的NO转化率和100%的N₂选择性。这种优异的活性源于其增强的氧化还原性质、丰富的表面吸附氧物种以及强化的表面酸性。值得注意的是，即使在长时间暴露于SO₂/H₂O环境中，PMo₉V₃/Ti仍能保持94%的NO转化率。密度泛函理论（DFT）计算表明，V在PMo₉V₃簇中的引入选择性地增强了NH₃/NO的吸附，同时抑制了SO₂/H₂O的结合。这种优先吸附导致SO₂/H₂O在表面的亲和力显著降低，从而解释了该催化剂对SO₂/H₂O的优异耐受性。机理研究表明，PMo₉V₃上的SCR反应主要遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）途径，而非Eley-Rideal（E-R）机制。NH₃在Lewis酸位点解离后，内部氢转移在Br?nsted酸位点生成HNNOH物种，这是控制反应速率的关键步骤。

引言

煤炭、天然气和其他化石燃料燃烧产生的NO_x导致了许多环境问题，包括温室效应、光化学烟雾、酸雨和平流层臭氧层损耗[1]、[2]、[3]。SCR已成为控制固定污染源NO_x排放的最有效方法，关键在于开发实用的催化剂[4]、[5]、[6]。广泛应用于SCR过程中的V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化剂需要相对较高的温度（300–400 °C）才能有效运行[7]。然而，在钢铁、水泥和玻璃制造等非电力领域，烟气温度通常低于250 °C。这种低温环境使得现有催化剂容易受到SO₂和H₂O的毒害，从而显著降低其低温催化活性[8]、[9]。因此，需要开发能够在低温条件下有效去除NO_x同时对SO₂和H₂具有高抵抗力的催化剂。

杂多酸（HPAs）具有独特的物理化学性质和强酸性，已广泛应用于均相和非均相催化体系[10]、[11]、[12]、[13]。HPAs有多种结构类型，如Keggin结构、Dawson结构和Anderson结构[14]。特别是具有Keggin结构的HPAs，如硅钨酸（H₃SiW₁₂O₄₀，简称HSiW₁₂）、磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀，简称HPW₁₂）和磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀，简称HPMo₁₂），在NH₃-SCR反应中展现出巨大潜力[15]、[16]、[17]。Putluru等人[18]证明，将HPW₁₂、HSiW₁₂和HPMo₁₂引入V₂O₅-WO₃/TiO_{2中可以提高NH3-SCR性能，并增强其对碱诱导失活的耐受性。Weng等人[19]发现，HPW12通过其独特的NO2吸附能力和丰富的Br?nsted酸位点有效提升了CeO2的SCR性能。Wang等人[20]制备了HPW12改性的MnCeOx-N气凝胶催化剂，表现出出色的NO去除性能。HPW12的添加增加了氧空位数量，增强了表面酸性，并改善了MnCeOx-N催化剂的氧化还原性质。Wu等人[21]通过将HPW12沉积在Fe2O3上制备了HPW12改性的Fe2O3催化剂。HPW12的改性增加了酸位点数量，促进了NH3的吸附，同时抑制了SO2的吸附及其氧化，从而提高了催化性能和抗SO2能力。}

然而，目前关于Keggin结构HPAs在SCR反应中的研究主要集中在利用其超强酸性作为促进剂，而不是将其视为主要活性组分。此外，原始HPAs存在几个缺点，包括比表面积低、热稳定性差和氧化还原能力弱，这些限制了它们在SCR反应中的进一步应用。为了提高比表面积，需要将HPAs负载在合适的载体上[22]。TiO₂（锐钛矿相）因其低成本、无毒性质、丰富的酸位点和良好的热力学稳定性，常被用作SCR过程中的催化剂载体[23]。TiO₂载体显著提高了HPAs的热稳定性[24]。一种有效的改性方法是用过渡金属替换HPAs中的配位金属原子（W和Mo）[25]、[26]。其中，V取代的HPAs由于其优异的氧化还原性质而在催化领域得到广泛应用[27]、[28]。在脱氮领域，Liu等人[28]开发了一种TiO₂负载的V取代HPW₁₂催化剂用于NO还原，发现V的引入增强了PW₁₁V/TiO₂的氧化还原能力和抗SO₂性能。尽管如此，关于取代HPAs在SCR过程中的研究仍然较少，对其脱氮机制的详细研究也尚未充分开展。

在本研究中，制备了负载在TiO₂上的PMo_12-xV_x（x = 1, 2, 3, 4）样品，其中x表示Keggin结构中Mo原子被V原子取代的数量。同时，HPMo₁₂/Ti作为参考样品。研究了V取代对SCR性能以及抗SO₂和H₂能力的影响。探讨了这些催化剂的结构和物理化学性质，并利用DFT计算研究了气体吸附行为，阐明了PMo₉V₃上的NH₃-SCR催化机制。本研究为新型取代杂多酸催化剂在NH₃-SCR脱氮中的应用提供了新的见解。

材料

所有化学品，包括MoO₃、H₃PO₄、V₂O₅、TiO₂和H₂O₂，均为分析级。MoO₃、H₃PO₄和H₂O₂由新华药业有限公司提供。V₂O₅和TiO₂购自重庆新华化工有限公司。NH₃（500 ppm）、NO（500 ppm）、SO₂（200 ppm）和O₂（8 vol%）气体（其余为N₂）由南京特种气体有限公司提供。

催化剂制备

PMo_12-xV_x（x = 1, 2, 3, 4）通过加热回流法合成。通常首先将0.7649 g V₂O₅与48 mL H

NH₃-SCR活性评估

图2a和b展示了HPMo₁₂和PMo_12-xV_x（x = 1, 2, 3, 4）催化剂在120 ℃至300 ℃范围内的NO转化率和N₂选择性。随着温度的升高，所有催化剂的NO转化率均呈上升趋势，随后趋于稳定。其中，HPMo₁₂/Ti的SCR效率最低，在180 ℃时仅达到24%的NO转化率。然而，通过用V替代Mo，四种PMoV/Ti催化剂的SCR活性得到提升。因此，PMo₉V₃/Ti具有最佳的SCR

结论

在本研究中，制备了负载在TiO₂上的Keggin型PMo_12-xV_x（x = 1, 2, 3, 4）样品。与未改性的HPMo₁₂/Ti催化剂相比，V的引入在120–300 °C范围内不同程度地提高了NH₃-SCR活性。特别是PMo₉V₃/Ti催化剂在180–300 °C范围内实现了100%的NO转化率和100%的N₂选择性。实验和分析结果表明，PMo₉V₃/Ti催化剂具有更多的O_α物种、更高的酸位点密度

CRediT作者贡献声明

郭丽娜：研究、数据分析、概念化。丁琦：软件开发、方法论设计、数据分析。贾勇：写作与编辑、研究经费获取、数据分析、概念化。于杰：软件开发、数据分析。吴胜华：数据分析。徐魁：监督、资源协调。王菊：监督、资源协调。张淑蕾：研究、数据分析。顾明艳：写作与编辑、监督

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了安徽省高等学校自然科学研究重点项目（2021A0391）、安徽省教育厅冶金过程节能减排工程技术研究中心启动项目（GKF22-5）以及教育部冶金排放减排与资源回收重点实验室开放项目（安徽工业大学，项目编号JKF 23-04）的财政支持。