提高了氟石膏的溶解度，从而通过二氧化碳封存技术实现多晶型碳酸钙（CaCO?）的共生产

《International Journal of Geoheritage and Parks》：Enhanced the dissolution of fluorogypsum for the co-production of polymorphism CaCO 3 through CO 2 sequestration

氟石膏通过CO2封存制备多晶型碳酸钙工艺优化及机理研究。采用CH3COONa和NH4OH在常温下实现氟石膏中硫酸钙的溶出与碳化，单次溶出率达52.40%，碳化率达98.27%且符合 HG/T 2226–2010标准。通过盐效应与配位效应协同作用解析溶出机理，优化工艺参数获得单一晶型方解石和文石碳酸钙产物。

　　

丁文锦|陈秋菊|孙红娟|肖红梅

中国西南科技大学固体废物处理与资源回收教育部重点实验室，绵阳 621010

摘要

本研究在常温条件下，使用CH₃COONa和NH₄OH系统研究了通过CO₂封存从氟石膏制备多晶型CaCO₃的工艺，并对其进行了优化。分析了工艺参数对浸出效率和碳酸化结果的影响。通过使用Aspen Plus计算溶液中Ca²⁺的活度系数，阐明了溶解机制。单次循环中Ca²⁺的浸出率为52.40%，最终浸出残渣的主要化学成分是CaF₂和SiO₂。氟石膏在盐水体系中的溶解主要是盐效应和络合作用的结果。在最佳条件下，碳酸化率为98.27%，且碳酸化产物符合中国HG/T 2226–2010标准。通过调整实验条件，制备出了由单一菱形方解石相和单一球形文石相组成的碳酸化产物。本研究表明，优化的氟石膏碳酸化工艺是实现氟石膏资源化的一种可行方法。

引言

氟石膏是萤石和硫酸生产氢氟酸过程中产生的工业副产品（Rakhadilov等人，2024年）。其主要化学成分是无水硫酸钙（II型），同时还含有残留的氟化钙、硫酸、氢氟酸以及微量的二氧化硅、钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）和其他杂质。每生产1吨氢氟酸大约会产生3.6吨氟石膏（Bazaldua-Medellin等人，2022年）。根据相关统计，中国的氟石膏产量位居世界第一，年产量超过1000万吨（Jiang等人，2024年）。目前，氟石膏被用作水泥缓凝剂（Wang等人，2007年）、泡沫陶瓷（Dong等人，2025年）、自流平材料（Zhu等人，2023年）和建筑块（Fan等人，2023年）的原料。然而，由于其强酸性和低活性，其综合利用率低于15%。因此，大量氟石膏通常露天存放，可能改变土壤的pH值（Liu等人，2021年）。不当处理会带来严重的环境风险，包括土地浪费以及水、土壤和空气的污染，从而危及生态系统和人类健康（He等人，2023年）。因此，开发经济高效且可扩展的氟石膏利用技术需要全面系统的研究。

国内外学者已经探讨了利用烟气脱硫石膏（FGD石膏）、红石膏和磷石膏（PG）进行CO₂捕获的可行性、实验参数、反应机制和产物特性（Wang等人，2026年；Xu等人，2024年）。氟石膏是一种富含Ca²⁺的工业副产品，其主要相是无水硫酸钙（CaSO₄）。与磷石膏、脱硫石膏和红石膏相比，氟石膏的钙含量更高。然而，目前尚无关于利用氟石膏作为原料制备CaCO₃的文献报道。例如，Azdarpour等人（2015年）系统研究了红石膏的酸碱浸出过程及其后续的碳酸化过程和产物。Baojun等人（2018年）开发了一种在常温条件下利用葡萄糖酸钠作为相转移剂从磷石膏合成碳酸钙微球的技术。他们的研究结果表明，老化温度和时间对所得CaCO₃的粒度和形态有显著影响。Su等人（2025年）提出了一种结合CO₂封存和SO₂回收的集成工艺，结果显示磷石膏在40分钟内实现了91%的最大碳酸化率，转化为微米级的细小CaCO₃。同时，碳酸化副产物硫酸铵被用于分步回收NH₃和SO₂，这一过程得到了铁鳞片的催化作用（Ding等人，2023年）。本研究通过间接水相途径研究了FGD石膏的碳酸化过程，并全面探讨了工艺条件对所得CaCO₃晶体相和形态的影响。

在本研究中，利用氟石膏通过CO₂封存制备了多晶型CaCO₃。该工艺包括两个步骤：在低温和常压下溶解氟石膏中的CaSO₄以及浸出液的碳酸化。为了分离氟石膏中的Ca²⁺和杂质，使用了醋酸钠来促进CaSO₄的溶解。系统探讨了工艺条件对氟石膏中CaSO₄溶解的影响，并进一步阐明了在CH₃COONa-H₂O体系中CaSO₄的溶解机制。此外，还系统研究了碳酸化条件对产物晶体相、晶体尺寸和微观结构的影响。这些发现为CaSO₄的溶解和氟石膏的利用提供了宝贵的见解。

材料

本研究使用了来自中国的福建氟石膏，其形态为短圆柱状颗粒（图1c）。其主要相是无水硫酸钙（CaSO₄），同时含有少量石膏（图1a）。详细成分见表1，其中CaO和SO₃为主要成分，而SiO₂、Fe₂O₃、F和Al₂O₃为主要杂质。使用LS-POP(6)粒度分析仪（珠海OMEC仪器有限公司，中国）测得平均粒径（d50）为69.37微米（μm）。

氟石膏中CaSO₄的溶解

如图3所示，在不同实验条件下评估了氟石膏中Ca²⁺的溶解效率。结果表明，液固比越高，溶解速率越高（图3a）。当液固比为5 mL/g时，浸出率为14.10%；当液固比为25 mL/g时，浸出率达到52.40%；随着液固比增加到30 mL/g、35 mL/g和40 mL/g，浸出率继续上升。然而，考虑到醋酸钠的成本...

结论

成功开发了一种在CH₃COONa-NH₄OHH₂O体系中通过CO₂封存从氟石膏制备多晶型CaCO₃的工艺。在最佳条件下（液固比为25:1 mL/g，CH₃COONa浓度为3 mol/L，温度为50 °C，时间为30分钟），单步Ca²⁺的浸出率达到52.40%。在CH₃COONa-H₂O体系中，氟石膏中CaSO₄的溶解主要是盐效应和稀释效应的结果。络合离子([Ca(CH₃COO)]⁺的形成促进了...

CRediT作者贡献声明

丁文锦：撰写 – 审稿与编辑；陈秋菊：资金获取；孙红娟：资源准备；肖红梅：方法学设计。