NiCo?S?/S掺杂的rGO纳米复合材料在盐碱条件下实现高效电催化水分解

《International Journal of Hydrogen Energy》：NiCo 2S 4/S doped rGO nanocomposites for efficient electrocatalytic water splitting under saline conditions

高效海水电解制氢催化剂开发及其全电池性能研究。通过优化NiCo2S4/S-rGO复合材料比例，NCS SR10实现低过电位HER（120mV）和OER（464mV），全电池在海水环境中工作电压2.03V，持续48小时稳定运行。

　　

阿迪蒂亚·C·阿南德（Adithya C. Anand）| 希尔帕（R. Shilpa）| 拉基（R.B. Rakhi）

印度喀拉拉邦蒂鲁瓦南塔普拉姆，CSIR-国家跨学科科学技术研究所（CSIR-NIIST）可持续能源技术中心，邮编695019

摘要

通过海水分解产生氢气（以及氧气）的主要挑战在于开发能够加速水分解反应的电极，并且这些电极必须能够抵抗电解液中氯离子所带来的阻力。本研究重点开发了一种双功能电催化剂系统——NiCo₂S₄/掺硫还原氧化石墨烯（NCS SR）。这种双金属硫化物具有不同的氧化还原状态，同时结合了S-doped还原氧化石墨烯（rGO），从而提高了机械稳定性并增强了电导率。合成了三种不同NiCo₂S₄/S-rGO复合材料（NCS SR5、NCS SR10、NCS SR20），其NCS与rGO的比例各不相同。在所有组合中，NCS SR10（NiCo₂S₄:S-rGO比例为90:10）表现出优异的氢进化反应（HER）活性，在1 M KOH溶液中过电位仅为120 mV，在模拟海水（SSW）中为149 mV时，电流密度可达10 mA cm^?2。相比之下，未经掺杂的NCS在相同电流密度下，氧进化反应（OER）的过电位分别为464 mV和503 mV。使用NCS作为阳极、NCS-SR10作为阴极构建的全水分解电池，在1 M KOH溶液中的电池电压为1.95 V，在SSW中为2.03 V，且连续运行超过48小时后仍能保持稳定活性。因此，本研究提出了一种新型全电池装置：NCS-NCS SR10，该装置能够在盐水中同时提升HER和OER的活性，实现高效且耐用的电解过程。

引言

随着化石燃料资源的减少，对可持续能源的需求日益增长，这使得氢气成为一种有前景的替代品[1]。根据2030年可持续发展议程，联合国大会于2015年通过了17项可持续发展目标（SDGs），其中目标7专注于“确保所有人都能获得负担得起、可靠、可持续和现代的能源”[2]。氢气作为一种清洁、高效且可持续的能源载体，因其在推动全球能源转型中的作用而受到广泛关注。在各种生产方法中，电催化水分解是利用可再生能源发电生成高纯度氢气的关键途径，这与低碳和可持续能源系统的目标相一致[3]。氢气的高热值以及在空气中燃烧时无污染且产物主要是水，进一步凸显了其作为清洁燃料的重要性。通过可持续方法（如水电解）产生的氢气通常涉及氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER），这两种反应分别发生在阴极和阳极[4]。尽管在标准条件下水分解所需的理论电压最低为1.23 V，但由于动力学限制、高能量输入以及催化剂在复杂电解液（如海水）中的降解等问题，实际水分解所需的电压通常高于理论值[5]。基于贵金属（如Pt、RuO₂、IrO₂）的催化剂在HER和OER方面表现较好，但由于这些金属的稀缺性和高昂成本，限制了其大规模应用[4]。因此，研究人员的主要目标是开发基于地球上丰富元素的催化剂，这在当前氢能领域具有重要意义。

近年来，越来越多的研究集中在过渡金属和富含碳的材料催化的HER上。基于过渡金属的电催化剂因其催化活性而备受关注。其中，基于过渡金属的硫属化合物特别受到关注，因为过渡金属离子中存在较多的未成对d轨道电子，这使得氢物种能够更容易地吸附在金属表面[6]。与相应的氧化物相比，硫属化合物中的金属-硫键具有更强的共价性，从而提高了电子迁移率、降低了带隙，并增强了催化剂的活性[7]。NiCo₂S₄是一种由Ni和Co组成的双金属硫化物，其d轨道配置与铂族金属（PGMs）相似。NiCo₂S₄具有良好的导电性和独特的电化学性质，此外硫的电负性低于氧，有利于各种氧化还原过程中的电子转移[8][9]。NiCo₂S₄稳定的硫尖晶石晶体结构使得Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺之间的氧化还原平衡得以维持，其中Ni²⁺和Co³⁺是主要的氧化态，该化合物由NiS₄四面体和CoS₆八面体单元构成[10]。

自然界中存在的各种碳同素异形体，包括石墨和金刚石，因其机械强度、优异的稳定性和导电性而受到广泛研究。如今，科学家们正在探索新的碳改性材料，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯和石墨碳氮化物（graphitic carbon nitride），这些材料在电催化水分解和能量存储应用中表现出出色的性能[1]。研究表明，在碳晶格中引入B、N、P、S等杂原子可以通过重新分布电子共轭结构来增强其电化学活性[11]。将S、N、P、B等原子掺入rGO不仅可以提高导电性、表面性质和润湿性，还能改善电化学性能。特别是掺硫的rGO复合材料，由于S和C之间的电负性差异有助于C–S之间的电荷转移，同时S的高极化性还能提高石墨烯的化学反应性，并防止石墨烯片层重新堆叠[12][13]。还原氧化石墨烯（rGO）凭借其高导电性和机械稳定性，成为提升双金属硫化物电催化性能的有效支撑材料。此外，掺杂杂原子可以提供额外的活性位点，促进电荷转移，并作为防腐蚀保护层，从而显著提高催化剂的活性和耐久性[14]。

如前所述，电催化剂在水分解过程中起着关键作用，电解液的组成也对反应速率有重要影响[15]。近年来，碱性电解因其在实际应用中的广泛性和较低的腐蚀性而受到关注，相比之下，海水的pH值略呈碱性，这也促使研究人员更加关注碱性电解液[15][16]。

由于这些双金属硫化物及其碳复合材料的适用性，文献中已有许多报道将其用作电化学水分解的催化剂。贾刘（Jia Liu）等人通过水热法在镍泡沫（Nickel Foam）上制备了NiCo₂S₄@NiFe LDH异质结构，发现这种材料可作为双功能HER和OER催化剂，HER的过电位为200 mV时电流密度可达10 mA cm^{?2?2?1和216 mV dec?1，表明这种三元金属硫化物-rGO复合材料在水分解方面具有潜力[18]。穆巴希尔·阿里（Mubashir Ali）及其同事开发了一种电催化活性高的Co₉S₈–NiCo₂S₄/N-rGO异质催化剂，通过掺氮改进了rGO的暴露表面位点，使其在HER和OER中的电流密度分别达到149 mV和230 mV[19]。}

从先前的研究中可以看出，将杂原子掺入还原氧化石墨烯中可以进一步提高催化剂的导电性和催化活性位点的数量。因此，受这些基于过渡金属的电催化剂及其与碳基材料结合在水分解方面的积极趋势启发，本研究旨在合成最优组成的NiCo₂S₄/S-rGO（NCS SR）作为高效的HER和OER催化剂，并利用半电池实验结果制备合适的阳极和阴极材料，构建完整的水分解电池系统。

所用材料

六水合硝酸镍（Ni (NO₃)₂.6H₂O）、六水合硝酸钴（Co (NO₃)₂.6H₂O）、尿素（N₂H₄CO）、柠檬酸（C₆H₈O₇）、硫化钠（Na₂S）片状物、石墨片状物、硝酸钠（NaNO₃）、硫酸（H₂SO₄）（98%）、高锰酸钾（KMnO₄）、过氧化氢（H₂O₂）（30%（v/v）、水合氯化钌（RuCl₃.xH₂O）、氢氧化钠以及分析级商用Pt/C催化剂（20 wt%）。RuO₂的合成方法见S1节。除氢氧化钠外，所有化学品均按指定方法制备。

通用表征

图2(a)中的X射线衍射图谱证实了NiCo₂S₄/S-rGO复合材料的形成。衍射峰位于16.10°、26.90°、31.60°、38.50°、50.60°和55.40°，分别对应于立方硫尖晶石NiCo₂S₄的（111）、（220）、（311）、（400）、（511）和（440）反射，与ICDD文件No. 00-02-0780一致。NiCo₂S₄属于Fd-3m空间群，其中Ni²⁺和Co³⁺是主要氧化态，它们与硫结合形成NiS₄四面体和CoS₆八面体

结论

本研究强调了以最佳比例制备的双金属硫化物-杂原子掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料（NCS SR）作为高效电化学水分解催化剂的潜力。NiCo₂S₄在其硫尖晶石晶格中与两种不同金属的协同作用显著提升了催化剂的活性，其中Ni²⁺/Ni³⁺和Co²⁺/Co³⁺的氧化态以及rGO的π-离域芳香性石墨框架共同作用，使得该复合材料具有较高的电导率

CRediT作者贡献声明

阿迪蒂亚·C·阿南德（Adithya C. Anand）： 负责撰写初稿、项目管理、方法设计、数据分析及概念构思。希尔帕（R. Shilpa）： 负责项目管理、方法设计及数据分析。拉基（R.B. Rakhi）： 负责撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源协调、资金申请及概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

拉基（R.B. Rakhi）感谢DST IC-MAP项目（DST/TMD/IC-MAP/2K20/01）提供的财政支持。阿迪蒂亚·C·阿南德（Adithya C Anand）感谢大学拨款委员会（UGC）提供的青年研究奖学金（奖学金编号231610014733）。作者们还感谢蒂鲁瓦南塔普拉姆女子政府学院（Govt College for Women, Thiruvananthapuram）提供的拉曼分析支持，蒂鲁瓦南塔普拉姆大学学院（University College, Thiruvananthapuram）提供的先进分析仪器设施，以及Subrata Das博士和Anjali Santhosh女士提供的XRD分析支持，以及Harish Raj先生的帮助。