在C9N4支撑的单原子催化剂中实现轨道选择性工程，用于双功能氧电催化

《International Journal of Hydrogen Energy》：Orbital-selective engineering in C 9N 4-supported single-atom catalysts for bifunctional oxygen electrocatalysis

氧电催化单原子催化剂（TM@C9N4）的构效关系与d轨道工程机制研究。通过DFT计算揭示C9N4单层的金属特性与周期纳米孔结构协同稳定金属原子，Ni@C9N4实现0.23 V（OER）和0.34 V（ORR）超低过电位，提出d(yz)-band中心作为活性描述符，建立结构-电子-性能多尺度关联模型。

　　

谢文莉|崔斌|刘德生|黄海才|杨传路

广东海洋大学材料科学与工程学院，阳江校区，阳江，529500，中华人民共和国

摘要

开发低成本、高性能的双功能氧电催化剂对于推动清洁能源技术（如金属-空气电池）的发展至关重要。在本研究中，通过密度泛函理论（DFT）计算系统地探讨了负载在C₉N₄单层（TM@C₉N₄）上的过渡金属单原子催化剂（SACs）的氧进化（OER）和氧还原（ORR）活性机制。我们的研究发现，C₉N₄单层的固有金属特性和周期性纳米孔结构通过几何限制和电子相互作用协同稳定了金属原子位点。值得注意的是，Ni@C₉N₄体系表现出优异的双功能性能，OER和ORR的过电位分别仅为0.23和0.34 V，远低于商用IrO₂和Pt/C催化剂。电子结构分析表明，金属原子的d_yz轨道与氧中间体的p轨道之间的杂化作用主导了吸附能的变化。我们提出使用d_yz带中心（ε_d(yz)）作为更精确的活性描述符，与传统d带中心模型相比显著提高了预测准确性。这项工作不仅为设计高效的无贵金属催化剂建立了理论框架，还促进了电催化机理研究从整体描述向轨道选择性工程的转变。

引言

随着全球工业化的加速和能源需求的指数级增长，传统化石能源的过度开发引发了双重危机：不可再生资源的枯竭以及温室气体排放导致的生态恶化[1,2]。在这种背景下，开发朝向碳中和的清洁能源系统（如金属-空气电池（MABs）被视为传统能源技术的有希望的替代品，因为它们具有较高的理论能量密度、环境友好性和可持续循环特性[3,4]。然而，MABs的商业化进程主要受到其核心电化学反应（即氧进化反应（OER）和氧还原反应（ORR）动力学缓慢的限制[5]。尽管基于贵金属的催化剂（例如IrO₂和Pt/C）表现出优越的OER/ORR性能[6,7]，但其高昂的成本和地质稀缺性从根本上限制了其大规模应用，因此人们迫切需要寻找更具成本效益的替代品。

单原子催化剂（SACs）的出现通过原子级精确工程彻底改变了电催化材料的设计[8]。与传统纳米粒子催化剂相比，SAC通过在支撑材料表面以原子分散的形式锚定金属活性中心，展现出独特的孤立位点效应。这使得SAC在涉及多电子转移的复杂电催化反应（如OER和ORR）中具有显著优势[[9], [10], [11]]。然而，SAC的稳定性仍然是限制其实际应用的关键瓶颈。金属粒子尺寸的减小会导致表面能的指数级增加，从而使孤立的金属原子在热力学驱动下容易迁移并重新聚集，形成低活性的金属簇或纳米粒子[12]。因此，设计具有强锚定能力的支撑材料成为稳定单原子活性中心的核心挑战。

近年来，二维（2D）材料的出现为解决这一问题提供了新的途径[13,14]。2D材料不仅可以通过丰富的表面缺陷位点（如空位、边缘和掺杂位点）为金属原子提供强结合能，还能由于其独特的电子离域效应促进金属与支撑材料之间的电荷转移，形成稳定的配位微环境[[15], [16], [17]]。石墨烯作为一种代表性的2D支撑材料，由于其sp²杂化碳框架而具有优异的导电性和功能性表面，为SAC的研究奠定了重要基础[18,19]。通过化学掺杂策略引入氮原子，可以在石墨烯晶格内构建吡啶氮和石墨氮等缺陷位点[20,21]。这些位点不仅可以作为金属原子的锚点（例如形成平面四边形配位的Fe–N₄结构），还可以通过其强电子吸引效应调节金属中心的电子密度，从而增强OER/ORR活性。然而，基于石墨烯的2D平面结构提供的物理限制使得在高电位条件下难以完全抑制单原子的迁移和聚集。

这一困境推动了氮化碳基材料的探索。类石墨的碳氮化物（g-C₃N₄）由于其三三嗪单元的周期性排列，形成了天然的纳米腔体，为过渡金属原子（Fe、Co等）提供了理想的限制环境[22,23]。通过形成M–N₃配位结构，金属原子在碳氮化物骨架中得到稳定锚定，其配位不饱和度显著增强了活性位点的固有活性。例如，Ma等人通过两步热解成功制备了Pt@g-C₃N₄ SACs[24]。他们的实验结果表明，Pt@g-C₃N₄在过氧化氢（H₂O₂）的电化学生产中表现出优异的催化性能，选择性高达98%。然而，传统g-C₃N₄的宽带隙限制了其在电催化过程中的电荷转移效率。因此，探索新型C–N基支撑材料成为解决这一困境的潜在途径。

C₉N₄作为2D碳氮化物家族的新成员，其理论预测为单原子催化剂载体的设计开辟了新的维度。2019年，Mortazavi及其同事首次通过第一性原理计算提出了C₉N₄的稳定结构[25]。理论模拟表明，C₉N₄表现出与传统C–N材料（如g-C₃N₄）不同的独特金属特性，从而规避了后者的绝缘缺陷。更值得注意的是，C₉N₄的弹性模量高达202 N m^?1，最大抗拉强度为22.4 N m^?1，超过了大多数其他2D材料。这些特性使其兼具高导电载体和强限制基质的双重功能：一方面，金属特性可以加速反应过程中的电子转移；另一方面，规则的纳米孔可以通过几何限制精确锚定金属原子，形成稳定的金属原子和氮（M-N_x）配位结构。因此，探索负载在C₉N₄上的金属用于OER/ORR催化为催化剂设计提供了新的途径。

本文通过第一性原理计算，研究了不同过渡金属原子负载在C₉N₄（TM@C₉N₄）上的OER和ORR催化活性。系统探讨了C₉N₄单层结构特性对金属原子锚定行为的调控机制。通过构建TM@C₉N₄结构，研究了金属原子半径、d轨道填充程度与支撑材料间电荷转移的关系，并建立了吸附能与电子结构之间的多尺度结构-活性关系。此外，提出了轨道选择性工程的概念，重点关注特定d轨道对催化性能的调控机制。

计算细节

所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Vienna ab initio模拟软件包（VASP）[26]完成。电子交换相关作用采用Perdewe-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）框架下描述，同时引入了Grimme的DFT-D3半经验色散校正方法来准确描述范德华相互作用[27,28]。平面波基组的截止能量设置为450 eV。

结果与讨论

如图1a所示，C₉N₄单层的晶体结构由三个等边五边形通过氮原子连接而成，形成了具有P-6m2（No. 187）空间群的周期性多孔框架。经过充分的结构松弛后，计算得到的晶格常数为 = = 6.878 ?，与以往的研究结果一致[25,30]。计算结果显示，C–C键长呈1.450 ?和1.561 ?的双峰分布，而C–N键长为1.341 ?。

结论

本研究通过系统的理论研究揭示了C₉N₄负载SACs在双功能氧催化中的性能优化机制。结果表明，C₉N₄的金属电子特性和周期性有序的纳米孔结构协同增强了其作为原子级催化剂载体的适用性。在所有系统中，Ni@C₉N₄的OER和ORR过电位分别为0.23 eV和0.34 eV，显示出巨大的潜力。

CRediT作者贡献声明

谢文莉：撰写 – 原稿撰写，资金申请，形式分析，数据管理。崔斌：撰写 – 审稿与编辑，方法论构建，概念化。刘德生：撰写 – 审稿与编辑，概念化。黄海才：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验研究，数据管理。杨传路：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了广东海洋大学的科研启动资金项目（YJR22031）和宁夏自然科学基金（中国）的支持，项目编号分别为2024AAC05024和2023AAC03095），并在中国西安的ShuGuang云计算中心完成。