原位形成的乙二胺双硼烷的强化固相脱氢反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：The enhanced solid-phase dehydrogenation of in situ formed ethylenediamine bisborane

氨硼烷与乙二胺复合材料的低温相互作用及热分解机制研究。通过真空蒸发制备AB-EDA固体复合物，结合热分析、FTIR和11B/13C MAS NMR表征，发现60℃下AB与EDA形成乙二胺双硼烷（EDAB），其结构稳定性通过DFT计算验证。EDAB的生成降低氢释放活化能，但未完全转化，复合物中AB仍占主导。研究揭示了胺基与硼氢键的协同作用机制，为设计可控释氢材料提供新思路。

　　

O.V. 科莫娃 | O.B. 拉皮娜 | V.I. 西马吉娜 | E.S. 帕普洛夫斯基 | D.F. 哈比布林 | I.V. 雅科夫列夫 | G.V. 奥德戈娃 | A.M. 奥泽罗娃 | N.A. 达尼洛娃 | O.V. 内茨金娜

俄罗斯科学院博列斯科夫催化研究所联邦研究中心，拉夫连季耶夫大街5号，630090，新西伯利亚

摘要

通过将氨硼烷（AB）溶液在乙二胺（EDA）中蒸发，在室温下合成了AB-EDA复合材料。利用热分析（DTG-DTA）、FTIR光谱以及¹¹B和¹³C MAS NMR结合DFT计算，研究了AB在AB-EDA复合材料中的转化过程。实验表明，在低温加热（60°C）下，AB与EDA之间的相互作用会诱导生成乙二胺双硼烷（EDAB），随后发生脱氢反应。我们认为，在固体复合材料中原位制备EDAB创造了有利于其脱氢的条件。这种效应可能与稳定晶体EDAB相的分子间相互作用减弱有关，同时氨的释放可能起到了催化作用。

引言

氢原子之间的同极性和异极性键能够稳定氢化物及其复合物[1,2]，从而影响氢生成材料的热性能。氢化物（如NaBH₄、LiBH₄、Mg(BH₄)₂、Al(BH₄)₃、LiAlH₄）与胺的络合是一种常用的改变化学性质的方法。热性能的变化通常归因于-H^δ+和H^δ?中心之间的相互作用，这些相互作用会破坏氢化物、复合物或溶剂化物的结构[3]。然而，将胺与氢化物结合并不总是导致氢释放温度的降低。例如，Maltseva N. N.等人在1992年的研究[4]中表明，LiBH₄·三乙二胺复合物的热分解温度低于其前体氢化物。该复合物的热分解伴随着H₂的释放，在175-180°C时表现出放热效应，而原始的LiBH₄则只在300°C以上才开始分解。相比之下，LiAlH₄与三乙二胺的络合反而提高了其热稳定性[4]。类似的相互作用也可能导致不稳定材料的形成。例如，1999年的一项研究表明，2NaBH₄·四甲基乙二胺复合物在溶液中储存或作为固体在140°C加热时转变为2BH₃·四甲基乙二胺[5]，而原始的NaBH₄则在420°C后才开始分解。这种分解过程是锂和钠硼氢化物胺盐的典型特征[6]。 在过去20年中，许多研究探索了乙二胺（EDA）作为络合剂的用途。2001年，有研究者详细研究了LiBH₄与多种胺的溶剂化物结构，包括LiBH₄·2EDA的合成和晶体学表征[7]。在积极研究氢能应用相关的氢化物材料的过程中，2014年的研究重点关注了更稳定的化合物，如LiBH₄·EDA和(LiBH₄)₂·EDA[8]。这些化合物的结构和热性能与含有氨或肼而非EDA的类似复合物进行了比较。研究发现，复合物中-NH^δ+ - BH^δ?二氢键强度的增加（或-NH^δ+与BH^δ?间距离的减小）可以降低脱氢温度。此外，复合物中N-供体分子的相对较低含量以及在封闭系统中的加热使得氢的释放无需释放配体分子。在180°C时，(LiBH₄)₂·EDA可以释放约7.7%的H₂。基于¹¹B、¹³C和⁷Li MAS NMR数据，推测LiBH₄·EDA完全脱氢的产物为Li⁺和[?BNCH₂CH₂N?]^nn?。2015年，合成了Mg(BH₄)₂·nEDA（n = 1-4），并观察到低温下的氢释放现象。例如，在260°C长时间加热后，Mg(BH₄)₂·2EDA释放了约8.0%的氢，而未经改性的原始氢化物在该温度下仍然稳定[9]。FTIR和¹¹B、¹³C MAS NMR研究表明，热分解过程中氢的释放与-NH^δ+和BH^δ?之间的相互作用有关，这导致了-N-B^N键的形成[10]。 参考文献[11]报道的研究聚焦于氨硼烷（NH₃BH₃，简称AB），这种化合物因其潜在的氢储存应用而受到广泛关注。AB的结构中已经存在-NH^δ+和BH^δ?之间的二氢键，这些键使其脱氢起始温度相对较低（约90°C）[12],[13],[14]。多项研究考察了氨对AB状态的影响。例如，有研究报道了AB与氨在液相中形成加合物的情况[15,16]，表明AB分子间的二氢键被破坏，同时形成了新的AB与氨分子间的氢键。这种相互作用使得AB在液氨中的溶解度显著提高（最高可达每100克NH₃溶解260克AB）。值得注意的是，[15]的研究作者并未发现AB·nNH₃加合物中形成二氨化二硼烷[(NH₃)₂BH₂][BH₄]相的实验证据。这种相通常在加热固体AB的诱导期通过¹¹B MAS NMR观察到，伴随着二氢键的破坏和氢化物的熔化[17,18]。普遍认为，这种相的形成是氢释放过程的“触发器”[17]。另有研究[19]表明，气态氨（4 atm）的存在显著缩短了诱导期，并在90°C时将AB的脱氢速度加快了两倍，这可能是由于其晶格的不稳定所致。与氨不同，较强的电子给体胺不仅可以提高AB的溶解度，还可能促进NH₃片段与胺基团的交换。例如，在室温下的四氢呋喃（THF）溶液中，AB与三乙胺（NEt₃）相互作用时，会达到AB与NEt₃·BH₃的平衡[20]。在这里，胺的路易斯碱性决定了能否合成含AB的化合物及其性质和结构[20],[21],[22]。 值得注意的是，乙二胺双硼烷（BH₃NH₂CH₂CH₂NH₂BH₃，简称EDAB）的合成也是基于这一过程。文献[23]详细记录了在约50-60°C的THF溶液中从AB和EDA合成EDAB的方法。氨的释放是这一相互作用的证据。 $\backslash mn\{2NH\_\{3\}\backslash mn\; BH\_\{3\}\backslash mn\; +\; 2C\_\{2\}H\_\{8\}\backslash mn\; \backslash rightarrow\; 2CH\_\{2\}NH\_\{2\}BH\_\{3\}\backslash mn\; \backslash uparrow$ 对于实际应用而言，许多研究者希望基于AB的材料具有更高的稳定性。值得注意的是，EDAB在100°C以下的热稳定性优于AB[24,25]。然而，迄今为止，尚未有研究报道在室温下制备的AB-EDA氢生成材料及其加合物的热性能。一方面，根据大量文献，极性胺分子可能会破坏AB结构中的二氢键，从而促进其脱氢。另一方面，AB也可能影响EDAB的热性能。

为了进一步发展这一领域的研究，本文将讨论AB与EDA在低温下的相互作用相关的重要问题：

EDAB相是否真的形成了？

AB-EDA固体复合物的热分解过程是怎样的？

为了解决这些问题，本研究在室温下真空条件下通过长时间蒸发新鲜的AB溶液与EDA合成了AB-EDA复合材料。利用热分析、FTIR光谱以及¹¹B和¹³C MAS NMR结合DFT计算，研究了AB在该复合材料中的转化过程。预计这些研究结果将为未来基于AB和EDAB的氢生成材料的设计提供宝贵见解。

AB-EDA复合材料的合成

本研究使用了以下商业试剂：NaBH₄（98%，CAS 16940-66-2，Chemical Line，圣彼得堡，俄罗斯）；(NH₄)₂SO₄（CP，GOST 3769-78，Vekton，圣彼得堡，俄罗斯）；四氢呋喃（CAS 109-99-9，Vekton，圣彼得堡，俄罗斯）；乙二胺（99.9%，CAS RN 107-15-3，Chemical Line，圣彼得堡，俄罗斯）（未经额外处理）；己烷（UHP，TU 2631-158-44493179-13，EKOS-1，莫斯科，俄罗斯）

结果与讨论

ATR FTIR光谱显示，新鲜AB溶液在EDA中的结构保持不变，并清楚地证明了AB与EDA分子之间的相互作用（图S1）。图1展示了AB、EDAB以及AB-EDA复合材料在60°C真空蒸发前后的ATR FTIR光谱，不同光谱区域均显示出AB氢化物特征吸收带。

结论

本研究表明，在室温下的新鲜溶液中，AB与EDA之间没有发生化学相互作用。在形成的AB-EDA复合材料中，AB与EDA之间的相互作用程度较低，这可以归因于EDA的长时间蒸发过程。根据ATR FTIR光谱，该复合材料主要由AB组成，含有少量EDAB杂质。如果所有EDA都与AB反应生成EDAB，则应有50%的AB参与这一过程。

CRediT作者贡献声明

O.V. 科莫娃：撰写、审稿与编辑、概念构思。 O.B. 拉皮娜：撰写、审稿与编辑、概念构思。 V.I. 西马吉娜：数据验证。 E.S. 帕普洛夫斯基：初稿撰写、实验研究。 D.F. 哈比布林：实验研究、数据分析。 I.V. 雅科夫列夫：初稿撰写、实验研究。 G.V. 奥德戈娃：初稿撰写、结果可视化。 A.M. 奥泽罗娃：初稿撰写、结果验证。 O.V. 内茨金娜：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部对博列斯科夫催化研究所[项目编号FWUR-2024-0034]的支持。

作者感谢博列斯科夫催化研究所的工程师Litvak G.S.对含氢化物样品进行了热分析。