含氧官能团对碳基催化剂中氧还原反应活性的影响

《International Journal of Hydrogen Energy》：The effect of oxygen-containing functional groups on oxygen reduction reaction activity in carbon-based catalysts

氧还原反应高效金属免费催化剂设计：通过调控空心碳球石墨化程度和氧含量，解耦结构缺陷与表面官能团对催化性能的影响。优化材料HCS-900-3在碱性/酸性介质中半波电位达0.784/0.556 V，循环稳定性优异且抗甲醇腐蚀，氧官能团（C-O-C）与高石墨化协同增强电子结构调控和反应动力学。

　　

陈宗坤|张晓强|曹慕日丽|乔庚

全球能源互联研究所欧洲有限公司，德国柏林10623

摘要

开发高效的无金属碳基催化剂用于氧还原反应（ORR）对于推进燃料电池技术至关重要。尽管缺陷和含氧官能团都被认为是影响ORR活性的重要因素，但氧官能团的具体贡献仍不够清楚。本文合理设计了具有可调石墨化程度和氧含量的中空碳球（HCSs），以分离结构缺陷和表面官能团对ORR性能的影响。电化学测量结果显示，优化的HCS-900-3催化剂在碱性和酸性介质中的半波电位分别为0.784 V和0.556 V（相对于RHE）。值得注意的是，HCS-900-3表现出出色的耐久性，在0.1 M KOH中经过3500次循环后半波电位没有下降，并且在碱性和酸性环境中都对甲醇具有优异的耐受性。全面的结构和电化学分析表明，其优异的ORR性能源于高程度的石墨化和残留的含氧官能团（特别是C–O–C结构）的协同效应，这些结构调节了相邻碳原子的局部电子结构并促进了ORR动力学。这项工作为氧功能化碳催化剂提供了机制上的见解，并为设计高性能无金属ORR电催化剂提供了合理的策略。

引言

为氧还原反应（ORR）设计高效催化剂仍然是开发可持续能源技术（如燃料电池、金属-空气电池和海水电池）的关键挑战[[1], [2], [3]]。在各种ORR催化剂中，基于铂的材料目前使用最为广泛，因为它们具有优异的活性[4]。然而，它们的大规模商业化应用受到资源稀缺、成本高和长期耐久性差等几个缺点的严重限制[[5], [6], [7]]。这些限制促使人们广泛探索基于过渡金属的替代催化剂，这些催化剂在燃料电池系统中表现出了有希望的性能[8]。然而，许多基于过渡金属的催化剂仍然存在活性和稳定性不足的问题[9]。此外，它们对环境的影响——包括潜在的毒性、废物管理挑战以及有害副产物的产生——也引发了额外的担忧[[10], [11], [12]]。这些问题在酸性环境中尤为突出，因为基于过渡金属的催化剂容易发生腐蚀和失活[13]。这是一个主要障碍，因为高性能的ORR催化剂对于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的运行至关重要，而PEMFCs是最有前景的燃料电池技术之一[14]。在这种情况下，无金属碳基催化剂因其低成本、优异的电化学性能和环保性而受到了广泛关注[15,16]。特别是，掺杂了杂原子的碳材料——如碳纳米管（CNTs）、石墨烯、石墨结构和非晶碳——已经得到了广泛的发展和系统的研究[17]。尽管它们的ORR活性通常归因于杂原子掺杂引起的电子结构调节，但实际活性位点的识别仍是一个持续的讨论话题[17]。例如，在氮掺杂的碳系统中，一些研究表明吡啶氮（pyridinic N）和吡咯氮（pyrrolic N）具有催化活性[18,19]，而其他研究则认为石墨氮是主要活性物种[20]。不过，也有报告提出吡啶氮和石墨氮都对ORR活性有贡献，但作用不同[21,22]。这些不一致性促使我们考虑，掺杂碳材料中的ORR活性可能不仅仅与掺杂元素有关，还可能涉及其他因素。近年来，仅由碳和氧组成的无掺杂碳基催化剂作为ORR的竞争候选者出现了[23]。这进一步激发了人们对碳材料内在结构特征（如缺陷和含氧官能团）在驱动其电催化活性中的作用的研究兴趣。事实上，许多研究探讨了无掺杂碳催化剂中边缘结构和缺陷的影响。例如，戴（Dai）和王（Wang）通过Ar等离子体蚀刻制备了富含边缘的石墨烯，并观察到ORR活性增强，强调了边缘碳原子的重要性[24]。江（Jiang）及其同事使用苯单体合成了高活性的碳纳米笼，将活性归因于五边形和之字形边缘缺陷[25]。姚（Yao）及其同事进一步证实，从石墨烯中去除杂原子形成的缺陷可以显著增强ORR活性[26]。相比之下，含氧官能团在ORR催化中的作用相对较少被探索——这一忽视似乎是不合理的。这一点在文献数据中尤为明显：含氧量低的催化剂通常表现出较弱的ORR活性，而具有较高催化性能的催化剂往往含有丰富的含氧官能团[[27], [28], [29]]。此外，虽然大多数碳基催化剂在碱性介质中表现出高效的ORR性能，但它们在酸性条件下的有效性——PEMFCs的关键操作环境——仍不清楚[30]。因此，探索（i）含氧官能团对ORR活性的影响以及（ii）无掺杂碳材料在碱性和酸性环境中的催化性能非常重要。

在这项工作中，我们报告了一种简单且成本效益高的制备中空碳球（HCSs）作为高效ORR电催化剂的方法。合成过程包括一个简单的水热处理，随后在不同温度下进行煅烧。选择HCSs作为模型系统是基于以下考虑[[31], [32], [33]]：（i）它们具有低密度、高表面积与体积比以及丰富的可访问活性位点，使其非常适合作为电催化剂；（ii）它们提供能够封装其他活性物种的结构空腔，为未来的功能化和优化提供了可能性；（iii）合成系统引入了多种含氧官能团，包括来自2,4-二羟基苯甲酸的–COOH和–OH、来自甲醛的–CO，以及通过其他氧官能团转化生成的C–O–C。所得到的HCSs在酸性和碱性介质中都系统地评估了它们的ORR活性。这些催化剂在两种环境中都表现出出色的性能和稳定性。此外，通过将ORR活性与具有不同氧含量的样品的结构表征相关联，我们阐明了含氧官能团对无掺杂碳基催化剂ORR机制的具体影响。这些发现不仅推进了对无金属碳基催化剂活性位点的基本理解，还为开发适用于碱性和酸性燃料电池技术的下一代ORR电催化剂提供了宝贵的设计原则。

部分摘录

结果与讨论

我们的合成策略在支持信息中有详细描述，并在图1 [31,32]中进行了说明。简而言之，P123（EO₂₀PO₇₀EO₂₀）和油酸钠（SO）最初通过PEO–PPO–PEO三嵌段共聚物与离子表面活性剂之间的疏水相互作用自组装成胶束。加入2,4-二羟基苯甲酸（DA）和甲醛（直接添加或通过六亚甲基四胺（HMT）分解原位生成）后，混合胶束被转化为

结论

总结来说，我们成功开发了一系列无掺杂的HCSs，作为在碱性和酸性介质中高效的无金属电催化剂。通过精确调节煅烧温度和持续时间，我们系统地调整了含氧官能团的含量和石墨化程度，同时保持了相当的水平结构缺陷。在合成的样品中，HCS-900-3表现出最高的ORR活性，优于其他变体

CRediT作者贡献声明

陈宗坤：撰写——原始草稿，可视化，验证，监督，资源管理，项目管理，方法论，研究，数据分析，概念化。张晓强：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。曹慕日丽：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念化。乔庚：撰写——审阅与

注释

作者声明没有竞争财务利益。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：乔庚报告称获得了中国国家电网的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

这项研究是中国国家电网科学技术项目的一部分，项目名称为“PEM电解堆阳极多孔传输层中的传质和导电性增强关键技术研究”，项目编号为5500-202258360A-2-0-HW。