嵌入铁元素的氮掺杂碳纳米盒催化剂，具有优异的氧气传输性能，从而提升了氧化还原（ORR）反应的效率

《International Journal of Hydrogen Energy》：Iron-embedded hollow-out nitrogen-doped carbon nanoboxes catalyst with enhanced oxygen transport for improved ORR performance

通过硅铝ite-1沸石模板和区域选择性策略制备了Fe-N-HOCNs催化剂，其结构包含Fe-N_x和Fe纳米簇，形成多向中空纳米结构。该催化剂在氧还原反应中表现出高半波电位（0.87 V）、大质量活性（658.17 mA mg?1）和周转频率（0.3808 e? site?1 s?1），优于商业Pt/C催化剂。其性能提升源于Fe-N_x与Fe纳米簇的协同效应，优化了中间体吸附和电子传导，同时中空结构的多孔通道有效克服氧气扩散限制，提升催化活性位点利用率。在锌空气电池中，该催化剂使功率密度达164 mW cm?2，证实了高活性位点与多相界面协同增效的可行性。

　　

唐哲燕|赵宏伟|陶琳|刘文豪|李立祥|史玉彤|郑京刚|吴琳|张涵|狄芳|孙成国|姚志豪|秦彦洲|安百刚

辽宁省能源材料与电化学研究重点实验室，辽宁科技大学化学工程学院，中国鞍山市千山中路189号，114051

摘要

构建具有高内在活性的铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂用于氧还原反应（ORR）仍然具有挑战性。同时，还需要进一步的结构优化以提高质量传输并实现更高的功率密度，以满足实际应用的需求。在这里，我们使用硅藻土-1沸石作为模板，采用区域选择性策略制备了嵌入铁的空心氮掺杂碳纳米盒（Fe-N-HOCNs）催化剂，其中共存Fe-N_x和Fe纳米簇，作为锌空气电池（ZABs）的高效ORR电催化剂。尽管Fe-N-HOCNs中的铁含量仅为4.73 wt%，但其半波电位（E_1/2 = 0.87 V）高，质量活性（j_m为658.17 mA mg^?1）和周转频率（TOF为0.3808 e^? site^?1 s^?1）优异，其ORR性能超过了商用Pt/C催化剂。这归因于共存的Fe-N_x和Fe纳米簇的协同效应，它们有效地降低了ORR的能量障碍，优化了反应中间体的吸附，并提高了电子导电性。此外，丰富的短程、可渗透的微孔/介孔通道克服了O₂的扩散限制，显著提高了电化学润湿性、可及性和有限催化活性位点的利用率，促进了活性位点在三相边界处的暴露。有限元模拟显示，Fe-N-HOCNs的多方向空心结构起到了互连通道的作用，大大降低了阴极催化剂层内的O₂传输阻力。在ZABs中，Fe-N-HOCNs使设备实现了164 mW cm^?2的功率密度和776 mA h g^?1的比容量，同时具有优异的速率性能。

引言

作为电化学能量转换装置，燃料电池和金属空气电池由于其绿色运行、高效率和操作稳定性，在未来的能源转型系统中具有战略性的关键作用[1,2]。在这些装置的核心反应系统中，氧还原反应（ORR）是一个复杂的多相界面过程，涉及四电子转移，由于其缓慢的动力学，已成为限制能量转换效率提高的关键瓶颈[3,4]。目前，提高ORR反应速率的方法主要依赖于具有优异催化活性的基于Pt的催化剂[5]。然而，Pt的稀缺性和高昂的制备成本严重限制了其在能源设备中的大规模应用。因此，开发低成本和高性能的非贵金属ORR催化剂仍然至关重要且具有挑战性。

过渡金属-氮-碳（M-N-C，M = Fe/Co/Ni）催化剂，具有原子分散的金属-氮基团配位中心，已成为开发ORR电催化剂的关键研究方向[6]。这归因于它们的高原子效率、可调的配位微环境、卓越的内在电催化活性以及控制制备成本的能力[7]。在这些催化剂中，含有Fe-N_x活性位点的Fe-N-C催化剂被认为是替代基于Pt的催化剂的理想候选材料之一，因为它们有广泛的研究基础和有前景的应用前景[8]。在大多数Fe-N-C催化剂中，Fe-N_x活性位点主要以Fe-N₄的形式存在，并表现出几乎对称的平面构型[9]。然而，在高度对称的平面Fe-N₄结构中，Fe中心的空间电荷分布受到对称性的限制而变得均匀，缺乏局部的电子缺乏或富集，从而降低了其对不同氧相关中间体（如OOH?、O?和OH?）的吸附选择性[10,11]。同时，Fe原子和N原子之间的d轨道杂化使Fe的d带中心向费米能级移动。这种电子构型增强了高能Fe d轨道与氧相关中间体（如?OH的σ?轨道）之间的相互作用，从而导致过高的吸附能。这种强烈的吸附不仅会导致氧物种在催化剂表面的积累，还可能产生屏蔽效应，最终抑制催化活性[12,13]。此外，在长时间的ORR过程中，Fe-N₄活性位点可能会发生脱落或降解，从而影响Fe-N-C催化剂的长期稳定性[14]。

最近的研究表明，在具有特定物理化学性质的碳基质上构建Fe-N_x位点时，额外锚定金属纳米簇或小纳米颗粒可以显著提高Fe-N_x催化剂的活性和稳定性[15]。例如，Wan等人开发了一种具有独特结构的Fe-N-C催化剂，该催化剂在氮掺杂碳量子点的表面共存Fe纳米簇和Fe-N₄活性位点[16]。Fe纳米簇和Fe-N₄之间存在高效且无障碍的电子传输路径，相互作用距离极短，从而形成了强烈的电子耦合效应。Fe纳米簇优化了氧还原中间体在Fe-N₄上的吸附强度，并缩短了Fe-N₄的键长，减少了非相干振动，最终将Fe-N₄位点的催化活性和耐久性提高了60%。类似地，Wang等人合成了包含共存Fe-N₄位点和Fe纳米簇的柔性多通道碳纤维膜[17]。Fe纳米簇在Fe-N₄位点诱导了显著的电子重新分布，增强了?OOH在Fe-N₄位点的吸收能力，提高了ORR的活性和催化剂的稳定性。因此，在适当的碳基质上构建Fe-N₄和Fe纳米簇的共存系统是提高Fe-N-C催化剂内在ORR性能的有效策略。

此外，电池空气阴极上的ORR涉及固体-液体-气体界面的复杂催化过程[18]。有效利用位于三相边界之外的活性位点仍然是一个重大挑战[19]。在传统的Fe-N-C催化剂中，由于高温热解和异原子掺杂过程的复杂性，大量的Fe-N_x活性中心被封装在密集的碳层中，形成孤立的位点。这些孤立位点难以与氧分子有效相互作用，只有催化剂表面的Fe-N_x位点能够参与反应。例如，Kucernak等人报告称，在他们的Fe-N-C催化剂中只有4.5%的Fe-N_x位点起作用[20]。目前，主要方法是增加CCL中催化剂的用量。然而，这不可避免地会增加CCL的厚度，过厚的催化层会显著阻碍O₂的传输和电解质的渗透，从而对设备的整体性能产生不利影响[21]。与其通过增厚CCL来简单增加活性位点的数量，不如构建一个高度可渗透的碳基质，同时实现活性位点的充分暴露和反应物及电解质的快速传输。例如，Ma等人通过多巴胺辅助策略制备了具有高密度金属-N_x活性位点的层次状多孔氮掺杂碳纳米盒催化剂[22]。独特的三维开放孔结构显著促进了O₂的扩散和电解质的渗透，从而加速了ORR动力学。此外，通过采用Fe³⁺螯合的多巴胺辅助空化策略，他们还成功构建了轴向协调的Fe-N₅单原子位点[23]。这种配位调节增强了位点的内在活性，并与开放的质量传输通道协同作用，显著提高了整体设备性能。因此，在设计和构建用于ORR的Fe-N-C催化剂时，不仅需要优化催化位点的活性，还需要调节碳基质的形态和微观结构，以实现丰富和稳定的多相界面，从而满足高性能设备的性能要求。

在这项工作中，我们采用区域选择性策略制备了嵌入铁的空心氮掺杂碳纳米盒（Fe-N-HOCNs），其中共存Fe-N_x和Fe纳米簇，作为ZABs的高效ORR电催化剂。尽管Fe-N-HOCNs中的铁含量仅为4.73 wt%，但其半波电位（E_1/2 = 0.87 V）高，质量活性（j_m为658.17 mA mg^{?1? site?1 s?1）优异，其ORR性能超过了商用Pt/C催化剂。这归因于Fe-N_x和Fe纳米簇的共存，它们有效地降低了ORR的能量障碍，优化了中间体的吸附，并提高了电子导电性。此外，活性位点主要集中在Fe-N-HOCNs的多孔框架内，丰富的短程、可渗透的微孔/介孔通道有效克服了O₂的扩散限制，显著提高了电化学润湿性、可及性和有限催化活性位点在微孔中的利用率，从而促进了这些位点在Fe-N-HOCNs内外三相边界处的暴露。更重要的是，当Fe-N-HOCNs组装成ZABs时，其多方向空心结构起到了互连通道的作用，有效降低了CCL内的O₂传输阻力，设备的功率密度可达164 mW cm?2}

化学试剂和试剂

四乙基正硅酸盐（TEOS，99%）、四丙基氨醇（TPAOH，25 wt%）、氨水（NH₄OH，25%）、硫酸（H₂SO₄，≥96.0%）、铁（II）酞菁（FePc，98%）、氢氧化钾（KOH，≥85.0%）来自中国药科大学化工试剂有限公司。盐酸多巴胺（DA，98%）、1,3,5-三甲基苯（TMB，98.0%）和乙醇（C₂H₅OH，≥99.5%）来自上海阿拉丁生化科技有限公司。Pluronic F127和P123来自Sigma-Aldrich。氢氟酸（HF）

催化剂的合成与表征

图1a展示了铁嵌入空心氮掺杂碳纳米盒（Fe-N-HOCNs）催化剂的合成过程，而图S2显示了每个步骤中不同样品的颜色变化。首先，合成的白色硅藻土-1（S-1）沸石通过使用F127和P123嵌段共聚物进行修饰，然后引入多巴胺（PDA）和1,3,5-三甲基苯（TMB）。

结论

总之，通过采用区域选择性沉积策略，我们成功合成了Fe-N-HOCNs催化剂，其空心碳纳米盒结构中包含Fe-N_x位点和Fe纳米簇。独特的空心和可渗透的多孔结构增强了O₂向Fe-N_x和Fe纳米簇复杂活性位点的传输和可及性，从而提高了Fe-N-HOCNs的ORR催化效率。尽管Fe含量仅为4.73 wt%，但Fe-N-HOCNs

CRediT作者贡献声明

唐哲燕：撰写——原始草稿、方法学、数据分析。赵宏伟：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取、数据分析。陶琳：软件、方法学。刘文豪：方法学。李立祥：撰写——审阅与编辑、资金获取。史玉彤：方法学。郑京刚：方法学。吴琳：方法学、数据分析。张涵：监督、方法学。狄芳：监督、数据分析。孙成国：监督。姚志豪：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢来自国家自然科学基金（52371224、51872131、51972156）、辽宁博士研究启动基金（2023-BS-184）、辽宁科技大学人才项目基金（6003000315）和辽宁大学基础研究基金（LJ222410146062、LJ212410146075）的财政支持。作者感谢Shiyanjia实验室的理论与计算化学团队（//www.shiyanjia.com