通过分子偶极调制实现适度溶剂化，以构建高压锂金属电池的稳健界面

《Energy Storage Materials》：Engineering Moderate Solvation via Molecular Dipole Modulation to Guide Robust Interface for High-Voltage Li Metal Batteries

锂金属电池高电压电解液稳定性提升研究：通过分子偶极调制策略，将传统醚基溶剂DME改造成3-ethoxylated propionitrile（EPN），优化溶剂化结构并增强界面稳定性，使电化学窗口扩展至4.9 V，Li||LiFePO4电池循环540次保持高容量，NCM712电池在0.5 C下300次循环CE达99.9%。

　　

Jiping Ma|Bo Zhang|Yang Gao|Lifeng Hou|Yinghui Wei|Shi Wang|Zhong Jin|Qian Wang

太原理工大学材料科学与工程学院，中国山西省太原市030024

摘要

传统的醚基电解质虽然有利于均匀的锂沉积，但在高电压下常常会发生严重的氧化分解，这限制了它们在高能量锂金属电池（LMBs）中的应用。在这里，我们提出了一种分子偶极调制策略来提高其高电压稳定性，通过烷基延长和氰基功能化将传统的醚基1,2-二甲氧乙烷（DME）分子改造成3-乙氧基丙腈（EPN）。这种结构改良的溶剂实现了电荷分散的平衡和适度的溶剂化能力，不仅促进了Li⁺的脱溶过程，还主动引导DFOB^?阴离子优先分解，形成富含LiF和Li₃N的坚固界面，从而有效抑制了高电压操作下 cathode 表面上的锂枝晶生长和副反应（通过约5纳米厚的稳定CEI薄膜）。结果表明，这种精心设计的电解质系统具有4.9伏的高电化学窗口，相应的Li||LiFePO₄电池在1.0 C电流下可稳定运行超过540个循环。更重要的是，高电压Li||LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）电池在0.5 C电流下可保持99.9%的高库仑效率（CE），显示出在高电压条件下的显著稳定性。这项工作展示了分子偶极调制对溶剂化结构和界面化学的重要性，为高电压LMBs提供了一种先进的电解质设计范例。

引言

如今，电动汽车、航空航天和智能制造的快速发展对高能量密度储能设备的需求日益迫切。锂金属阳极具有高理论容量（3860 mAh g^?1）和最低的电化学势（3.04 V vs. SHE），赋予了LMBs超高的能量密度（>500 Wh kg^?1），使其成为下一代电池系统的首选候选材料[[1], [2], [3]]。然而，LMBs的实际应用受到电极-电解质界面不兼容性要求的阻碍。具体来说，锂金属阳极需要一种能够实现均匀、无枝晶锂沉积的电解质，而高电压阴极则需要卓越的氧化稳定性[4]。不幸的是，目前商业化的碳酸盐基电解质与锂金属阳极的兼容性较差，通常导致固体电解质界面（SEI）薄膜不稳定，性能迅速下降，进一步限制了LMBs的循环稳定性[5,6]。

相比之下，以1,2-二甲氧乙烷（DME）为代表的醚基电解质由于其有利的Li⁺溶剂化能，满足了前者的要求，促进了均匀的锂沉积[[7], [8], [9], [10]]。然而，它们固有的最低占据分子轨道（HOMO）能级较低，使得它们在超过4.0 V的电压下容易发生严重的氧化分解，导致严重的副反应和容量快速衰减，无法与高电压阴极匹配[[11], [12], [13]]。这一根本性限制成为开发高能量LMBs的关键瓶颈。为了克服这一瓶颈，人们付出了大量努力。常见的策略，如引入高浓度盐或配制局部高浓度电解质，往往在提高稳定性的同时牺牲了离子导电性、成本和低温性能[[14], [15], [16], [17]]。另一种方法是加入成膜添加剂来原位生成保护性的阴极电解质界面（CEI）[18]。然而，这些方法在长期高电压循环中难以维持，并且缺乏普遍的设计原则，未能解决根本问题，即溶剂分子本身的电子结构[10,11]。在电子层面对溶剂进行分子工程可以显著提高其高电压抗氧化性[19,20]。这需要精确调节分子的电子分布（偶极矩）和配位特性，这些特性决定了整体溶剂化结构和界面反应路径[[21], [22], [23]]。

在这里，我们提出了一种分子偶极调制策略，从根本上重新设计了适用于高电压应用的醚溶剂。通过对经典DME骨架进行烷基延长和氰基功能化，我们得到了3-乙氧基丙腈（EPN）。EPN分子中的烷氧链在减弱Li?与氰基（-CN）之间的强相互作用的同时，保持了必要的溶剂化能力。由此产生的溶剂化结构不仅促进了Li⁺的脱溶动力学，还促进了DFOB^?阴离子和共溶剂氟乙烯碳酸酯（FEC）在电极界面的优先分解，构建了富含LiF和Li₃N的稳定界面，从而同时抑制了锂枝晶的生长和阴极侧的副反应。因此，基于EPN的电解质展示了高达4.9伏的电化学稳定性窗口。使用这种精心设计的电解质的完整电池与LiFePO₄和NCM712组合可以稳定运行，并具有高库仑效率（CE）。此外，即使与高负载阴极（24.78 mg cm^?2）匹配，完整电池也能表现出优异的循环稳定性。这项工作表明，针对偶极矩和溶剂化调节的精确分子级设计可以同时稳定阳极和阴极界面，为实用的高电压LMBs指明了合理的发展路径。

部分摘录

分子设计与结构-性质关系

分子偶极调制策略在图1a中进行了说明。尽管传统的DME溶剂表现出优异的锂金属兼容性和强的盐解能力，但其狭窄的电化学窗口限制了其在高电压系统中的应用[11]。为了克服这一限制，将一个甲氧基（–O–CH₃）替换为高极性的氰基（–CN），获得了不对称的混合配置——甲氧基丙腈（MPN）。氰基不仅显示出了更好的...

结论

总之，我们证明了分子偶极调制策略为醚基电解质在高电压LMBs中的溶剂化结构和界面稳定性提供了有效的解决方案。通过在经典DME骨架中引入延长的乙氧链和氰基，设计的EPN溶剂实现了适度的溶剂化强度。这种定制的配位环境降低了Li?的脱溶障碍，并促进了...

实验部分/方法

所有实验的详细信息请参见支持信息。

CRediT作者贡献声明

Jiping Ma：撰写——原始草稿，数据整理。Bo Zhang：形式分析。Yang Gao：实验研究。Lifeng Hou：实验研究。Yinghui Wei：形式分析，概念化。Shi Wang：数据整理。Zhong Jin：方法学，实验研究。Qian Wang：撰写——审阅与编辑，资源准备，形式分析，数据整理，概念化。