基于熵驱动的溶剂化结构稳定化机制在高压和宽温度范围内的锂金属电池应用

《Energy Storage Materials》：Entropy driven solvation structure stabilization for high-voltage and wide-temperature lithium metal batteries

本研究提出一种基于高熵策略的多阴离子醚基电解液，通过引入LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiBF4、LiPF6五种锂盐和TTE溶剂，显著提升锂金属电池在4.6V高电压及-40~70°C宽温域下的循环稳定性与安全性，容量保持率达81.5%。

　　

李世波|郭子阳|朱安泰|王中生|何志远|王忠明|吴志斌|梅琳|陈立宝

中南大学粉末冶金国家重点实验室，中国长沙，410083

摘要

锂金属电池因其高能量密度而被视为下一代储能技术的有力候选者。然而，其在极端工作条件下的稳定性和安全性问题严重限制了其实际应用。通过引入多种阴离子，我们构建了一种基于醚的电解质系统，该系统具有较高的构型熵，从而全面提升了电池在高压和宽温度范围内的电化学性能。定量计算验证了引入多种阴离子所带来的构型熵增强效应。分子动力学模拟表明，高熵状态增强了Li?离子、溶剂分子和阴离子之间的相互作用，有助于形成热力学稳定的溶剂化结构。进一步的表征证实，这种电解质在正极侧形成了富含有机成分的稳定CEI（电池电解质-正极界面），有效减缓了过渡金属的溶解和正极相变。同时，在锂金属负极上，它促进了低阻抗SEI（固体电解质-负极界面）的形成，实现了无枝晶且致密的锂沉积。组装的Li||NCM811电池在4.6 V的高电压下经过200次循环后仍保持81.5%的容量保持率，并且在4.7 V的电压下以及-40至70 °C的宽温度范围内保持稳定运行。这项工作不仅展示了熵调节策略在电解质设计中的巨大潜力，还为开发具有高能量密度和宽温度耐受性的下一代锂金属电池提供了新的见解。

引言

锂金属电池（LMBs）由于锂负极具有极高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和低氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）[[1], [2], [3]]，被认为是超越当前锂离子电池能量密度限制的关键技术。它们在扩展电动汽车、便携式电子设备和大规模储能系统的应用范围方面具有革命性潜力。然而，其广泛商业化应用面临重大挑战，尤其是在极端工作条件下的稳定性和安全性问题[[4], [5], [6]]。

在高压条件下，电解质在正极表面发生氧化分解，形成不稳定的正极-电解质界面（CEI）[7]。这种不稳定性会导致正极材料的结构退化，包括晶格氧的释放、相变和过渡金属离子的溶解[8,9]。在高温下，锂金属与电解质之间的副反应显著加速，导致固体-电解质界面（SEI）的持续破坏和重构[10,11]。这一过程迅速消耗了电解质和活性锂，而锂枝晶的加速生长增加了隔膜穿透和热失控的风险[12]。低温环境由于Li⁺脱溶动力学缓慢以及富含有机成分的SEI的高阻抗而加剧了动力学限制[13,14]，导致无法发挥理论容量并显著增加锂枝晶的形成[15,16]。

开发高性能先进电解质对于应对上述挑战并充分发挥LMBs的潜力至关重要[17,18]。与传统基于酯的溶剂相比，基于醚的溶剂分子由于具有更高的还原稳定性，与锂金属负极的兼容性更好，因此成为高性能LMBs电解质的首选基础溶剂[[19], [20], [21]]。然而，基于醚的电解质固有的低氧化稳定性（通常< 4.0 V vs. Li/Li⁺）在高压条件下会导致严重分解，这严重阻碍了它们在通用高能量密度LMBs中的商业化应用[[22], [23], [24]]。因此，修改基于醚的电解质以满足高压操作和宽温度耐受性的要求是充分发挥LMBs潜力并满足未来全场景应用需求的关键[[25], [26], [27]]。

传统的电解质设计主要侧重于焓调节策略。相比之下，高熵电解质将熵作为核心调节维度，将熵增加的原则纳入电解质系统设计中[[28], [29], [30]]。通过引入多种组分（≥3种类型的锂盐、聚合物或溶剂），高熵电解质显著提升了溶剂化结构的构型熵，实现了分子尺度上的均匀混合[[31], [32], [33]]。根据玻尔兹曼熵公式（$S=k_{B}l\Omega$），用多组分系统替代单一组分可以大幅增加微观状态的数量Ω。这种增加源于可区分粒子类型的引入，从而显著提升了系统的熵S[34,35]。这种由熵驱动的设计策略合理利用了系统的无序性和随机性，不同于传统的焓驱动的电解质设计方法，为实现更优的电化学性能提供了新途径[36]。

在这里，我们提出并构建了一种基于高熵驱动策略的新型基于醚的电解质系统，使用了多种锂盐。具体来说，将五种等摩尔的锂盐（LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiBF₄、LiPF₆）加入到乙二醇二甲醚（DME）溶剂中，并与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）混合，显著提高了系统的无序程度和构型熵。实验和表征结果表明，这种高熵状态促进了溶剂分子和各种阴离子的配位，增强了与Li⁺的相互作用，从而提高了系统的热力学稳定性[37]。得益于这种独特的溶剂化结构，该电解质表现出扩展的电化学窗口、优异的热稳定性和改善的低温动力学性能。此外，多样的溶剂化结构进一步促进了强健的高熵CEI的形成。这种界面层富含无机物质，并具有独特的梯度分布特性，进一步提高了界面的电化学稳定性（图1a）[38,39]。使用这种高熵基于醚的电解质和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极组装的LMBs在2.8 - 4.6 V下经过200次循环后仍能保持80%以上的容量保持率，并能在4.7V的超高压和-40～70 °C的宽温度范围内稳定运行。这项工作为通过熵调节策略设计下一代高性能锂离子电池电解质提供了新的范例。

电解质设计与溶剂化结构分析

选择具有更多供体的链状醚DME作为基础溶剂，并向DME中加入等体积的TTE以进一步调节溶剂化结构并增加局部浓度。通过初步筛选，确定五种锂盐（LiFSI、LiTFSI、LiDFOB、LiBF₄、LiPF₆）的浓度均为0.4 M，以实现系统的最高熵和浓度状态（图S1）。这种电解质被称为HE-DT。为了展示

结论

总结来说，本研究成功构建了一种基于熵驱动策略的新型高熵电解质系统，系统地证明了其在提高LMBs在极端工作条件下的适应性方面的有效性和普适性。引入多种阴离子显著提升了溶剂化结构的构型熵。这种高熵状态促进了稳定溶剂化层的形成，其特征是协同作用

实验部分

详细实验内容见支持信息。

CRediT作者贡献声明

李世波：概念化、数据管理、研究、方法论、撰写–原始草稿。郭子阳：方法论。朱安泰：数据管理、软件。王中生：数据管理。何志远：数据管理。王忠明：数据管理。吴志斌：资源、软件、监督、验证。梅琳：方法论、撰写–审阅与编辑。陈立宝：资金获取、项目管理。

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李世波：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据管理、概念化。郭子阳：方法论。朱安泰：软件、数据管理。王中生：数据管理。何志远：数据管理。王忠明：数据管理。吴志斌：验证、监督、软件、资源。梅琳：撰写 – 审阅与编辑、方法论。陈立宝：项目管理、资金获取。