通过XPS引导的界面工程方法对原位形成的富LiF界面进行调控，使得固态锂电池的循环稳定性超过2500小时

《Energy Storage Materials》：Operando XPS-guided interphase engineering of in-situ formed LiF-rich interphase to enable stable cycling of solid-state lithium batteries beyond 2500 hours

固态锂金属电池中LA GPA/Li界面通过原位氟化构建LiF富集层提升稳定性，抑制副反应和锂枝晶穿透，实现超长循环（2500小时）和优异电化学性能。

　　

高翱松|赖浩|陈电成|黄文树|程晓宁|陈思|黄文宇|杨茂霞|王金金|张殿正|陈健|孙阳|卢霞|杨慕子|谢芳燕|孟慧

中山大学材料科学与工程学院，中国广州510006

摘要

界面不稳定性仍然是固态锂金属电池（SSLMBs）的一个关键瓶颈。本研究探讨了Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃O₁₂（LAGP）|Li界面的稳定性问题。LAGP|Li界面不可避免的寄生反应以及死锂的动态演变导致了不稳定的界面层，从而引起严重的容量衰减和缓慢的动力学性能。为此，我们设计了一种垂直电池原位X射线光电子能谱（XPS）装置，用于阐明LAGP|Li界面处的寄生反应，并直接关联了操作条件下的Ge动态化学状态演变与界面退化过程。我们提出了一种简单的原位氟化方法，通过LiPF₆将杂质Li₂CO₃转化为富含LiF的界面层。这种工程化的界面层具有三种功能：（i）作为离子导电桥，确保界面兼容性；（ii）形成化学屏障，抑制寄生反应；（iii）提供机械屏障，阻止锂枝晶的穿透。优化的对称电池在0.1 mA cm?2的电流下表现出卓越的稳定性（超过2,500小时），高临界电流密度（2.0 mA cm?2），以及最小的阻抗增长。当与LiFePO₄正极结合使用时，全电池表现出优异的锂离子扩散系数、宽电化学窗口（超过5 V），以及高可逆容量（在0.1C电流下经过100次循环后仍保持141.0 mAh g?1的容量），并且循环稳定性优异（在0.5C电流下经过500次循环后容量保留率为70%）。通过将界面退化机制与界面层设计联系起来，本研究为解决SSLMBs中的界面问题提供了有效的设计方法。

引言

储能系统、电动汽车和便携式电子产品的快速发展加剧了对具有更高能量密度和更好安全性的电池的需求[1,2]。固态锂金属电池（SSLMBs）作为一种有竞争力的候选技术，理论上结合了锂金属的高容量（3,860 mAh g?1）和固态电解质的高安全性[[3], [4], [5], [6]]。在各种固态电解质（SSEs）中，NASICON型Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃（LAGP）因其高离子导电性、宽电化学稳定窗口以及易于烧结工艺和优异的空气稳定性而脱颖而出[[7], [8], [9], [10]]。

LAGP基SSLMBs的致命弱点在于其亚稳态界面[11,12]。两个根本性缺陷导致了界面不稳定性：（i）不可避免的Li₂CO₃钝化层形成了疏锂屏障（接触角>120°），从而在界面处产生空洞，使局部电流密度增加1-2个数量级[13,14]；（ii）Ge??的还原会形成脆性的界面相，使得锂枝晶在超过LAGP断裂韧性的应力下能够穿透晶界[[15], [16], [17]]。Xie等人之前通过原位XPS（X射线光电子能谱）锂溅射实验揭示了耦合的化学降解途径，证明了不可逆的Ge??→Ge?的还原过程[18]。这些耦合的失效模式导致界面电阻每50次循环就会加倍[19]。尽管已经探索了体外人工界面层来缓解这些问题，但不完美的电极-电解质接触限制了其效果[[20], [21], [22], [23]]。相比之下，具有高机械强度和紧密界面粘附力的原位生成界面层可以有效抑制枝晶生长[24,25]。因此，构建具有高机械强度、化学稳定性和紧密接触的原位界面层至关重要。

SEI工程策略，包括液体电解质添加剂[[26], [27], [28], [29], [30]]、金属氟化物反应[31,32]、凝胶中间层[[33], [34], [35], [36]]、复合中间层[37,38]和HF蚀刻[[39], [40], [41]]，推动了SSLMB的发展。其中，通过液体电解质连接界面并构建SEI是最常用的方法。然而，含有残留液体电解质的准固态系统为了可制造性牺牲了内在的安全性，因为即使是微量的溶剂也会重新引发燃烧风险[42,43]。正极和电解质之间的界面同样值得关注。液体电解质添加剂是常见的做法。对正极活性材料进行特殊结构设计[44]以减少界面副反应，并通过烧结消除界面副反应[45]是提高ASSMBs性能的重要方法。先前的研究使用GC-MS、NMR、timsTOF和体外XPS发现Li₂CO₃在电解质中与LiPF₆反应，生成CO₂和LiF[46]。这些发现，加上对LLZTO界面工程中氟化处理的观察[[47], [48], [49], [50]]，启发我们利用这一反应在锂金属阳极和LAGP表面原位将Li₂CO₃钝化层转化为富含LiF的界面层。

在这项工作中，我们设计了一种垂直电池原位XPS装置，能够直接对电池中的界面层进行原位XPS表征，并首次提供了LAGP表面寄生反应的原位XPS实验证据。结合原位EIS和DRT分析，阐明了操作条件下LAGP|Li界面的动态化学状态演变。为了同时解决界面接触损失和化学不稳定性问题，我们开发了一种原位氟化策略，通过LiPF₆和Li₂CO₃的反应促进富含LiF的界面层的形成。这种方法消除了对电解质抛光的需求，而是通过原位生成的LiF建立了紧密结合的界面。与含有残留液体电解质的传统准固态电池不同，这种方法在界面层形成过程中完全消耗了液体电解质，既保证了安全性又优化了性能。Li|LiF-LAGP|Li对称电池实现了超长的循环稳定性（超过2,500小时）和高临界电流密度（2.0 mA cm?2）。固态电池还展示了宽电化学窗口、优异的锂离子扩散系数、高可逆容量和容量保持率。富含LiF的界面层有效抑制了LAGP和锂金属之间的寄生反应，同时抑制了锂枝晶的生长。图1展示了LiF富含界面层的原位生成过程和特性。这种原位氟化策略将界面缺陷（Li₂CO₃）转化为功能层（LiF），为设计高性能的LAGP基固态电池提供了一种简单而有效的方法。

结果与讨论

根据文献[26]，LAGP颗粒通过传统的烧结方法在870 °C下合成，密度达到理论密度的95.1%（3.56 g cm?3 [51]），孔隙率为4.9%。图2a展示了LAGP颗粒的致密表面形态，其特征是均匀分布的颗粒（760-900 nm，如图S1所示），具有完整的几何形状和紧密连接的边界，形成了三维离子导电网络。对颗粒大小的统计分析

结论

在这项工作中，我们设计了一种垂直电池原位XPS装置，可以直接观察界面层，并提供LAGP|Li界面处寄生反应的原位XPS实验证据，从而揭示了LAGP|Li界面的退化机制。我们建立了一种原位LiF富含界面层工程策略，通过Li₂CO₃和LiPF₆的反应来解决LAGP|Li界面的不稳定性问题。

实验部分

所有详细信息见支持材料。

数据可用性声明

本研究的支持数据可向相应作者索取。

作者贡献声明

高翱松：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、项目管理、方法论、研究、数据分析、概念化。赖浩：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。陈电成：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件应用、数据分析。黄文树：撰写 – 审稿与编辑