具有离子导电网络的多重氢键诱导梯度超分子系统，用于制备耐用的纳米/微米级硅负极

《Energy Storage Materials》：Multiple Hydrogen-Bonds Induced Gradient Supramolecular System with Ion-Conductive Networks for Robust Nano/Micro-Si Anodes

硅基负极通过梯度超分子系统（GSS）NP-CP粘合剂实现机械缓冲与离子传导协同，纳米硅电极在1000mA/g下容量达1056mAh/g，循环500次后保持85.9%容量，微米硅电极容量衰减率仅0.06%，全电池性能优异。

　　

钟俊豪|谢家乐|吴浩江|叶婷娟|舒东|崔志彪|杨亮贵|孟涛|童业翔

华南师范大学化学学院，广州，510006，中国

摘要

粘合剂工程在稳定硅（Si）负极方面起着关键作用，其中机械适应性和离子导电性都是必不可少的。在这项工作中，提出了一种基于超分子粘合剂的梯度超分子系统（GSS），用于先进的纳米和微米级Si负极。这种超分子粘合剂（NP-CP）由聚丙烯酰胺（N-PAM）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物（CP）组成，通过多氢键动态网络表现出锂离子导电性和逐渐释放膨胀应变的功能。实验和理论计算结果表明，这种含有磺酸基团的GSS不仅可以很好地吸附锂离子以促进反应动力学，还能有效抵消循环过程中应力对电极结构的影响。因此，使用NP-CP粘合剂制备的纳米Si负极在1000 mA g?1的电流下表现出1056.0 mAh g?1的高可逆容量，并且在500次循环后仍保持85.9%的容量保留率。更令人印象深刻的是，微米级Si负极在200次循环后仅显示出0.06%的容量衰减率。Si@NP-CP||NCM₈₁₁全电池表现出良好的锂离子储存性能（200 mA g?1时为160.8 mAh g?1），显示出良好的应用潜力。这种高度稳定的GSS设计概念也为其他受体积膨胀困扰的电极材料提供了一种可行的策略。

引言

硅（Si）因其超高的理论容量（>3500 mAh g?1）和低锂化电位[1,2]而被认为是高能量密度锂离子电池（LIBs）最有前途的负极材料之一。然而，其实际应用受到锂化和脱锂过程中巨大体积膨胀（约300%）的严重限制，这会导致颗粒粉碎、电连接中断和容量迅速下降[3,4]。在这方面，粘合剂——曾经被认为只是将活性材料与集流体连接起来的电化学惰性“胶水”——已成为决定电极性能的关键组成部分。最近的进展表明，合理的粘合剂设计不仅可以保持电极结构的完整性，还可以缓冲机械应力，增强界面稳定性，并促进电极内部离子/电子传输[5]。

因此，聚合物粘合剂的结合机制引起了相当大的研究兴趣[6]。传统的粘合剂如PVDF主要依赖于与Si颗粒的弱范德华力或静电相互作用，而线性粘合剂如CMC或PAA虽然能够与Si形成氢键，但通常缺乏网络结构。因此，这些粘合剂仍然不足以有效应对Si在反复锂化/脱锂过程中的剧烈体积波动[7]。典型的共价键具有内在的高结合能，这使得粘合剂网络具有出色的机械强度，并能在Si颗粒反复膨胀和收缩过程中有效适应应力[8]。然而，一旦这些共价键在严重机械变形下断裂，它们就无法自行重新形成，导致不可逆的结构故障和界面完整性的丧失。相比之下，超分子粘合剂通过多种非共价相互作用（包括氢键、π–π堆叠、金属-配体配位和离子关联）组装而成，提供了能够自我修复和应力缓解的动态和适应性聚合物网络[9,10]。例如，Park等人设计了一种层状超分子粘合剂，结合了静电和氢键相互作用，该粘合剂由带有正电荷的阳离子铵基团的聚合物链和带有负电荷的磺酸基团的聚合物链组成。制备的粘合剂具有优异的自修复能力和快速的锂离子传输能力，使超厚Si基电极的面积容量达到10.2 mAh cm?2[11]。同样，Zhou等人开发了一种富含醚官能团的自我修复超分子网络，该网络由聚（丙烯酸）（PAA）和TUEG–OH之间的氢键构成，赋予了出色的弹性和能量耗散能力[12]。由于其密集的氢键和灵活的3D交联框架，所得粘合剂在微米级Si（μm-Si）负极上保持了良好的循环稳定性（100次循环后仍保留1921.8 mAh g?1的容量）。这些进展强调了超分子粘合剂在稳定Si基负极和推进高性能LIBs方面的内在优势。

尽管传统粘合剂很重要，但它们通常被视为机械上被动的组件，无法解决Si的固有局限性——即其较差的电子导电性和缓慢的锂离子扩散[13]。为了克服这些挑战，最近的研究集中在设计具有离子和电子导电性的多功能粘合剂上。例如，在DMF中通过原位还原银纳米颗粒（Ag NPs）在聚（丙烯酸-聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸）（PAP）共聚物基质中开发了一种离子/电子双导电粘合剂[14]。嵌入的Ag NPs可以在Si负极内部原位形成Ag–Li合金，从而实现快速的电荷转移动力学，并在2 C电流下达到2000 mAh g?1的高可逆容量。此外，一种结合了离子导电性磺酸基团和共价酯键的双功能粘合剂促进了聚合物基质内的锂离子传输，并提高了Si负极的速率性能（3 A g?1时为2562.4 mAh g?1）[15]。这些发现证明，将锂离子传输功能整合到聚合物粘合剂网络中可以有效补偿粘合剂和Si组分的固有离子和电子缺陷。

许多先前的研究低估了超分子粘合剂与Si之间的界面化学的关键影响，导致界面连续性差，从而影响了Si基电极的长期稳定性。这种界面脆弱性在μm-Si负极中更为明显，因为它们具有不规则的颗粒形态、各向异性的膨胀行为和延长的锂离子扩散路径[16]。锂化和脱锂过程中的不规则几何形状和巨大的体积波动对粘合剂基质施加了严重的机械应力，最终导致界面分层和容量迅速下降。开发结合高机械强度、结构灵活性和高效离子导电性的粘合剂对于在长期循环过程中保持电极完整性至关重要。在合理设计超分子结构的基础上，进一步加强粘合剂与Si相之间的界面相互作用至关重要，从而将界面的双重功能与离子导电路径的连续性和灵活的机械缓冲性能结合起来。这种协同的界面设计对于充分发挥纳米和μm-Si负极的电化学性能尤为重要[17]。

为了解决这些挑战，提出了一种基于功能性超分子粘合剂的新型梯度超分子系统（GSS），以优化Si纳米颗粒（Si NPs）和μm-Si负极的电化学性能。这种超分子粘合剂是通过聚丙烯酰胺（N-PAM）与丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸共聚物（CP）之间的多氢键制备的。所得到的交织超分子网络表现出增强的机械强度，有效适应了Si负极在循环过程中的大体积波动。随后，NP-CP网络与Si NPs和μm-Si表面的羟基形成二级氢键，构建了一个具有稳定粘合剂–Si界面的GSS。此外，得益于整合的磺酸基团（SO??），NP-CP粘合剂具有可靠的离子导电性，显著提高了锂离子传输动力学和电极的可逆性。因此，使用NP-CP粘合剂的纳米Si基负极在1000 mA g?1的电流下表现出1056 mAh g?1的高容量，并在500次循环后保持85.9%的容量保留率。制备的μm-Si负极在200次循环后仅显示出0.06%的容量衰减率。制备的全电池也表现出良好的电化学性能和预期的应用潜力。这种多氢键诱导的GSS策略为构建多功能、离子导电的聚合物粘合剂提供了有效的方法，用于制造坚固的高能量密度Si基LIBs。

NP-CP粘合剂的结构和机械表征

图1a示意性地展示了在Si@NP-CP复合材料制备过程中，由分层氢键相互作用驱动的梯度超分子自组装机制。具体来说，N-PAM中的极性CONH?基团与CP中的COOH和CONH基团发生一级多氢键相互作用，构建了一个拉伸的超分子网络。随后，超分子网络通过梯度氢键诱导了二级界面相互作用

结论

总之，离子导电的超分子NP-CP粘合剂是通过N-PAM和CP分子之间的多氢键相互作用制备的。随后，通过二级氢键在Si和NP-CP粘合剂之间建立了稳定的界面，形成了功能性的GSS配置，以稳定纳米和μm-Si负极。粘合剂中引入的磺酸基团赋予了超分子网络良好的锂离子导电性，优化了锂离子在整个

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作者贡献声明

钟俊豪：概念化、数据管理、形式分析、研究、写作——初稿。谢家乐：研究、资源。吴浩江：数据管理、形式分析。叶婷娟：可视化、形式分析。舒东：资金获取、写作-审稿与编辑、监督。崔志彪：资源、可视化。杨亮贵：可视化、方法学。孟涛：概念化、写作-审稿与编辑、监督、资金获取。童业翔：资源

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