《Additive Manufacturing》：RAFT polymerization assisted multi-photon lithography enables high-precision and living 3D printing
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高精度纳米3D打印技术的研究。通过引入可控自由基聚合（RAFT）策略优化多光子锂印术（MPL），形成休眠物种有效控制自由基扩散与积累，实现24纳米最小特征尺寸和40纳米高精度打印。该技术首次在MPL中实现表面后修饰功能，支持蓝光激活的"活"3D打印及缺陷修复，为纳米4D打印提供新途径。
作者：曹春|方俊安|李新宇|张安国|沈晓明|慈继良|赵晓宇|匡翠芳
杭州电子科技大学机械工程学院，中国杭州310018
摘要
高精度3D打印纳米结构在众多前沿领域中备受青睐。尽管基于自由基聚合（FRP）的多光子光刻（MPL）技术在3D微制造方面取得了进展，但自由基的不受控制的扩散、积累和终止会导致严重的精度下降以及后续改性的限制。本文提出了一种新的策略——可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合辅助的多光子光刻（RAFT-MPL），该技术能够限制自由基的活动，为后续改性提供了可能性。因此，RAFT-MPL相比MPL具有更宽的处理窗口和更小的特征尺寸（24纳米），这得益于RAFT试剂和自由基形成的惰性物种。同时，RAFT聚合技术也适用于光限制下的MPL，从而实现了在基底上的高精度打印（40纳米），适用于图案转移应用。值得注意的是，通过蓝光照射，利用RAFT-MPL制造的微结构表面可以实现“活性”3D打印，从而实现按需的后续改性和缺陷修复。更重要的是，这项工作可能为功能性材料的纳米4D打印提供新的思路。
引言
作为一种原子级经济高效的先进制造技术，3D打印在近几十年里受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。然而，传统的3D打印技术（如熔融沉积、直接墨水书写和立体光刻）难以打印出亚微米级的特征尺寸[4]、[5]。幸运的是，多光子光刻（MPL），也称为飞秒激光直接书写技术，应运而生[6]、[7]。得益于多光子非线性吸收效应，MPL能够以高精度和极低的热损伤制造出任意形状的3D微结构[8]、[9]。迄今为止，MPL已在光学[10]、[11]、生物医学[12]、[13]、微电子[14]、[15]和传感器[16]、[17]等众多前沿领域得到广泛应用。在MPL中，光刻胶起着关键作用，它决定了3D微结构的特征尺寸、制造效率和功能性[18]。大多数光刻胶由引发剂和丙烯酸树脂组成，3D打印是通过自由基聚合（FRP）实现的[19]。尽管已经开发出了许多新的引发剂和树脂系统用于MPL光刻胶[20]、[21]，并且已经实现了亚100纳米的最小特征尺寸，但仍存在一些需要克服的缺点。首先，由于自由基的不受控制扩散，难以保证MPL关键尺寸下的微结构质量和3D打印的可重复性[22]。其次，自由基的扩散和积累会导致相邻微结构在打印时发生微爆炸或粘连（称为邻近效应[23]），这对高分辨率物体的打印是致命的。第三，FRP后的微结构表面变得“无活性”（没有反应性的自由基），无法重新引发聚合进行后续改性或修复，使得异质多材料的按需“活性”3D打印变得困难。这些FRP的固有缺点阻碍了MPL的进一步发展。
最近，从光学和化学角度提出了一些策略，旨在部分克服上述缺点。受受激发射耗散成像技术的启发，出现了光限制MPL（LC-MPL）技术，该技术通过叠加另一束激光来阻止自由基的产生[24]。尽管LC-MPL的潜在机制仍有争议[25]、[26]，但它可以有效减弱邻近效应并抑制意外曝光，实现亚50纳米的特征尺寸和高质量的3D打印[27]。值得注意的是，由于涉及复杂的光物理化学过程，LC-MPL的光刻胶材料库非常有限。另一种策略是在光刻胶中引入淬灭剂来捕获自由基。例如，V. Hahn等人将bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1-oxyl) sebacate（BTPOS）作为淬灭剂引入MPL光刻胶中，限制了自由基的扩散，实现了50纳米的特征尺寸和100纳米的分辨率（无粘连现象[28]）。然而，这种策略要求打印速度不超过约100 μm s?1，且光敏剂系统也受到严格限制，难以扩展材料体系。随后，我们系统研究了含有N-O*物种的淬灭剂在MPL中限制自由基的机制和性能[22]。结果，在1 mm s?1的打印速度下实现了30纳米的特征尺寸，并显著减少了微爆炸现象。遗憾的是，上述策略都无法实现基于MPL的进一步“活性”3D打印。
作为一种可逆失活的自由基聚合技术，可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合彻底改变了自由基聚合领域[29]。在RAFT聚合中，大多数自由基通过RAFT试剂的链转移作用转化为惰性物种[30]，从而显著减弱了自由基的扩散和积累。第一次聚合结束后，惰性物种可以再次被激活，释放新的自由基，从而重复引发聚合反应，实现“活性”3D打印。同时，RAFT聚合反应可以通过光照启动，并已应用于传统的3D打印[31]、[32]、[33]。例如，Boyer及其同事将RAFT试剂引入数字光处理的树脂中，有效控制了所得物体的热机械性能、拉伸性能和断裂性能[34]。随后，他们证明RAFT试剂可以通过限制过度固化来提高分辨率，并可作为染料使用[31]。同时，他们利用RAFT聚合控制3D打印中的纳米结构，实现了机械性能的提升[35]。此外，吴等人探索了RAFT策略在直接激光书写中的潜力，实现了微结构表面性质的按需编辑[36]。然而，上述3D打印技术仍然基于单光子引发的聚合机制，其打印精度通常在500纳米以上。迄今为止，RAFT策略尚未应用于MPL。
为此，本文首次探索了可逆加成-断裂链转移聚合辅助的多光子光刻（RAFT-MPL）。得益于RAFT试剂和自由基形成的惰性物种，意外曝光现象得到了显著限制，从而实现了高精度和高质量的3D打印。同时，RAFT过程在打印相邻微结构时几乎不会导致自由基的积累，有利于高分辨率3D打印，减少了微爆炸和粘连现象。此外，由于制造出的微结构表面的惰性物种可以通过后续光照被激活，因此也可以实现“活性”3D打印。首先研究了RAFT试剂浓度对光刻胶光敏性、非线性吸收指数和精度的影
材料
RAFT试剂2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid（DDMAT）购自Sigma-Aldrich。Tricyclodecane dimethanol diacrylate（TCDA）购自Sartomer Co., Ltd。含有50 wt% o-phenyl phenoxyethyl acrylate（OPPEA）和50 wt% ethoxylated bisphenyl fluorene diacrylate（EBPFDA）的树脂混合物（EBPFDA-OPPEA）由KPX Chemical Co., Ltd.提供。抑制剂7-diethylamino-3-thenoylcoumarin（DETC）购自J&K Chemical。溶剂和显影剂
RAFT-TPL的原理和优势
RAFT-MPL所用的光刻胶由RAFT试剂（DDMAT）、光引发剂（DETC）和几种单体（TCDA、OPPEA和EBPFDA）组成，如图1a所示。作为公认的MPL引发剂，DETC可以通过多光子过程有效吸收红外波长（780纳米）的飞秒激光。在体系间交叉后，DETC的三重态会产生自由基，从而引发单体的聚合。在没有DDMAT的情况下，自由基会
结论
本文提出了一种新的策略——可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合辅助的多光子光刻（RAFT-MPL），用于限制自由基的活动，为后续改性提供可能性。首先研究了RAFT试剂浓度对光刻胶光敏性、非线性吸收指数和精度的影
CRediT作者贡献声明
张安国：研究、数据分析、数据管理。李新宇：研究、数据分析、数据管理。方俊安：研究、数据分析、数据管理。曹春：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、监督、资源协调、项目管理、方法论研究、资金申请、数据分析、概念化。匡翠芳：监督、资源协调。赵晓宇：监督、资源协调。慈继良：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22105180、U24A20103）、浙江省自然科学基金（LZ26E010004）以及浙江省“神枪手”和“领航者”研发计划（2025C02031、2023C01186）的支持。
