电子束敏感材料中异质结构的成像与识别

《Accounts of Materials Research》：Imaging and Identification of Heterostructures in Electron Beam-Sensitive Materials

电子束敏感材料中的异质结构表征面临材料易降解和结构相似导致的误识别挑战。通过低剂量电子显微镜结合元分析技术，可有效区分异质相并验证晶格匹配，为光电器件和催化应用提供可靠结构基础。

　　

电子束敏感材料中的异质结构

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电子束敏感材料是指在常规电子显微镜下，经过低累积电子剂量（约10²–10³ e^–/?²）作用后会发生可测量结构或化学变化的材料，包括有机-无机卤化物钙钛矿（OIHPs）、金属-有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）以及相关的软质或弱键合固体。(1,2) 这些材料具有根本不同的化学性质，并应用于多种领域，从光伏和发光到分子筛分和催化。(3?7) “异质结构”指的是两种在组成、电子结构或晶体秩序上不同的材料之间的界面，包括晶格相干或不相干的掺杂物（例如钙钛矿-纳米晶体系统）、MOFs/COFs中的框架-客体或混合连接体配置，以及混合或有机材料中的分子分离相。在光电学中，异质结构能够精确控制能带对齐，从而改善电荷分离、传输动力学和整体器件稳定性。在催化领域，它们通过定制活性位点、促进电子转移路径和调节表面反应动力学来提升性能。(8) 然而，要充分发挥电子束敏感材料中异质结构的潜力，先进的表征方法是不可或缺的。特别是电子显微镜提供了在纳米尺度甚至原子分辨率下分辨材料相和探测界面相互作用的强大工具，尽管由于这些材料本身的束敏感性，仍存在重大挑战。

异质结构的成像与识别挑战

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电子显微镜对于阐明先进材料的纳米尺度结构、组成和界面相互作用至关重要。(1,9) 然而，对OIHPs、MOFs、COFs和弱键合固体等电子束敏感系统的成像和识别尤其具有挑战性，因为这些材料在辐照下容易发生降解。束曝光经常导致结构分解、离子迁移和晶格崩塌。(1,10) 例如，OIHPs在低至几百e^–/?²的电子剂量下就会降解。(11,12) 在降解过程中会产生颗粒副产物，这些副产物可能被误认为是异质结构材料，如量子点（QDs）。(13) 此外，分解产物与原始异质结构材料的层间间距非常相似，因此误识别的可能性很高。(11,13,14) 除了OIHPs之外，其他弱键合框架在成像过程中也容易发生结构崩塌和化学降解，这通常会导致连接体丢失、多孔网络崩塌或客体迁移，从而产生类似真实异质界面的伪影，导致元素识别不准确和局部结构解释错误。(15,16)

在电子显微镜中，通常使用质量-厚度对比来区分不同相：(17) 因为含有较重原子的区域在厚度均匀时显得比由较轻元素组成的区域更暗。然而，在溶液处理的样品中，表面不均匀性经常出现：基质材料的颗粒可能会附着在表面上，造成厚度变化。这种对比伪影可能被误认为是不同的异质结构相。此外，不同组分之间的结构相似性——它们通常具有相似的晶格常数和对称性——进一步增加了电子显微镜图像中的区分难度。在尝试识别特定材料相或验证异质结构中一种组分的均匀分散、取向和整合时，这些挑战尤为突出。如果不仔细考虑方法学问题，从电子显微镜得出的结论可能会错误地反映电子束敏感异质结构的真实结构和性质：(18)，从而阻碍对这些电子束敏感材料的准确理解和合理优化。

异质结构的准确表征

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要准确表征电子束敏感异质结构中的晶体结构和相组成，首先需要验证材料在电子辐照下是否保持完整。在透射电子显微镜（TEM）中，当晶格条纹显示连续且未畸变的晶体平面时，可以确认这一点；缺失或额外的平面表明材料已经降解。(10,13) 在此步骤之后，进行共定位相识别是必要的，以确保观察到的特征是基质中的真实异质结构，而不是由厚度对比引起的伪影。

当相或化学分析需要更高电子剂量时，必须保持被探测区域的组成完整性。必须尽量减少束诱导的分解、挥发或元素重新分布，以确保元素分布在整个采集过程中保持稳定，并且相关物种仍然存在。只有在这样的条件下，光谱才能真实反映同一空间位置的化学性质。共定位元素映射为区分异质结构组分与其宿主基质提供了强有力的支持证据。由于每种元素都有其特征X射线光谱，因此可以使用能量色散X射线光谱（EDS/EDX）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收光谱（XAS）和X射线荧光（XRF）等技术来检测和量化元素组成，即使是在低浓度下。(11) 电子能量损失光谱（EELS）提供了额外的能力，对低原子质量元素具有更高的灵敏度，并能够分析电离态。(19) 此外，能量过滤TEM（EFTEM）可以使用选定的非弹性散射电子在超结构水平上进行元素分析。(20) 这里也可以应用共定位高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，因为该技术对样品中原子序数的变化非常敏感（Z-对比图像），这使得HAADF成为识别低Z基质中高Z材料小区域的有效方法，减弱了厚度对比的影响。(21)

因此，将低剂量电子显微镜与先进的元素映射相结合是可靠地识别相和进行纳米尺度结构分析的有效策略。为了进一步验证较大区域内的晶格匹配和结构一致性，应在多个位置进行成像，并结合X射线衍射（XRD）映射或微XRD，这些方法可以提供关于晶格常数和相分布的定量信息。

在OIHPs中，异质结构通常表现为嵌入钙钛矿基质中的纳米颗粒，在掺杂物和宿主之间形成相干或不相干的晶格界面。相比之下，MOFs和COFs中的异质结构通常涉及框架-客体相互作用、宿主-宿主混合组装或在分子尺度上的互穿网络；这些系统的特点是弱键合（通常是非共价的）和高孔隙率，这使得它们本质上比OIHPs对电子束更敏感。尽管在键合性质和结构层次上存在这些差异，但仍有一些显著的相似之处：(i) 在这两类材料中，纳米级掺杂物或混合组装都会创建影响光学、电子或催化性质的界面。(ii) 电子束敏感性在两种情况下都对高分辨率成像构成挑战，可能导致结构崩塌、局部组成的误解或伪影的形成。(iii) 此外，在晶格匹配表征方面，确认结构保持不变以及验证材料相时，OIHPs和MOFs/COFs都面临着类似的挑战和策略。为了更好地说明电子束敏感异质结构的准确研究，下面提供了一个OIHP异质结构的例子；(22) 这些基本原理也适用于其他材料，如MOFs、COFs和其他弱键合固体。图1展示了一个嵌入甲基铵铅溴化物（CH₃NH₃PbBr₃）钙钛矿固体中的硫化铅（PbS）量子点的例子。尽管PbS量子点本身对电子束不敏感，但由于钙钛矿宿主在分辨PbS晶格所需的剂量下会迅速降解，因此仍需要低剂量成像。值得注意的是，PbS和MAPbBr₃具有出色的结构兼容性。两者都结晶为相关的立方结构，Pb原子均为六配位，它们的Pb-Pb距离（PbS，5.93 ?；MAPbBr₃，5.95 ?）相差不到0.3%，确保了几乎完美的晶格匹配。图1a展示了PbS的示意性晶体结构，图1b展示了其沿[111]方向的模拟衍射图案。图1c和d分别展示了MAPbBr₃钙钛矿的晶体结构和衍射图案。图1e和f展示了PbS量子点在钙钛矿（QDiP）基质中的结构模型和衍射图案。图1g和h展示了降解产物铅溴化物（PbBr₂）的晶体结构及其沿[88?1]方向的模拟衍射图案。由于PbS、钙钛矿和PbBr₂之间的晶格间距相似，降解产物PbBr₂经常被误认为是PbS量子点。(14) 因此，在PbS QDiP的异质结构中（图1i），进行高分辨率TEM成像（图1j）以验证结构完整性。首先，识别出钙钛矿相（图1k），确保晶体平面保持完整。(22) 快速傅里叶变换（FFT）图案（图1l）与模拟的钙钛矿衍射图案（图1d）完全匹配，确认钙钛矿相在电子束辐射下未受损。随后，识别出PbS量子点（图1m和1n），显示出与钙钛矿框架的完美晶格匹配。在这种异质结构中，两种材料混合并重叠，导致两组具有重叠晶格的一级衍射斑点。为了排除暗对比颗粒是钙钛矿而不是PbS量子点的可能性，需要进行共定位相识别。图1o中的HAADF-STEM成像排除了厚度对比的影响，显示出PbS量子点由于密度较高和电子散射较强而显得较亮，而钙钛矿背景的对比度较低。另外，如图1p所示，可以使用共定位元素分析，其中EDX映射显示硫元素在PbS量子点中呈绿色。硫信号仅在量子点区域被检测到，证实了确实是PbS量子点而不是钙钛矿颗粒。

图1

图1. 硫化铅（PbS）量子点、钙钛矿和PbBr₂的结构和衍射分析。(a) PbS的示意性晶体结构。(b) PbS沿[111]方向的模拟衍射图案。(c) MAPbBr₃钙钛矿的晶体结构。(d) 钙钛矿的模拟衍射图案。(e, f) 嵌入钙钛矿基质中的PbS量子点的结构模型和衍射图案。(g, h) PbBr₂沿[88?1]方向的晶体结构和衍射图案。(i) PbS量子点在钙钛矿中的示意性结构。(j) 异质结构的HRTEM图像。(k) 钙钛矿相的识别。(l) 钙钛矿区域的FFT图案，与(d)中的模拟衍射图案匹配，确认相的稳定性。(m, n) PbS量子点的识别，显示出与钙钛矿框架的完美晶格匹配。(o) HAADF-STEM图像，其中PbS由于密度较高和电子散射较强而显得较亮，而钙钛矿的对比度较低。(p) 硫的示意性EDX元素映射（绿色），确认了PbS量子点的存在。(k–n) 重印自参考文献(22)，采用CC BY 4.0许可。

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结论

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电子束敏感材料，包括OIHPs、MOFs、COFs和其他弱键合固体，是一类新颖且极具前景的系统，应用于光学、电子学和催化等领域。然而，它们本身的束敏感性和异质结构的复杂性给准确表征带来了巨大挑战。在这项工作中，我系统地研究了在电子束敏感材料中成像异质结构所面临的挑战，并确定了误解的主要来源。通过强调低剂量电子显微镜与共定位元素分析的关键作用，我强调了需要先进的成像方法来在纳米尺度上提供可靠的结构识别。除了减少束诱导的伪影外，这一观点还提供了关于异质结构材料性能提升所依赖的界面相互作用的基本见解。这些见解为未来的研究提供了指导，并支持这些材料在新兴光电子和催化技术中的更广泛应用。