《Journal of Alloys and Compounds》：Evolved yolk-shell structure from MOF-templated CoSe
2 anchored onto carbon skeleton for long-life and high-rate sodium-ion batteries
编辑推荐：
本研究采用模板法、控制腐蚀等策略制备了CoSe?@PC多孔碳核壳材料，其独特结构有效提升了钠离子电池的比容量（390.2 mAh g?1）和循环稳定性（1500次后仍保持319.9 mAh g?1），通过优化材料结构解决了传统过渡金属硒化物电极的容量衰减和导电性不足问题。
作者：聂昌|马婷婷|孙德辉|景欣欣|李俊毅|杨森|王飞
单位：西安交通大学物理学院，教育部凝聚态非平衡合成与调控重点实验室，陕西省功能材料与介观物理重点实验室，中国陕西省西安市710049
摘要
过渡金属硒化物（TMSs）作为钠离子电池（SIB）的有前景的负极材料，受到结构不稳定性和低电化学速率能力的限制。本文提出了一种制备改进的蛋黄壳结构CoSe2@PC材料的策略，该策略包括模板法、可控刻蚀、水解和硒化过程，构建了兼具高容量和长期结构稳定性的分层功能结构。在分层结构中，蛋黄层提供了丰富的活性物质、较大的表面积和多孔的导电碳骨架，而壳层则保持了结构稳定性并贡献了额外的容量。CoSe2@PC负极在0.2 A g-1的电流密度下可实现390.2 mAh g-1的可逆容量，初始库仑效率高达84.4%，并且在5 A g-1的电流密度下经过1500次循环后仍能保持319.9 mAh g-1的容量，体现了其卓越的电化学耐久性。这项工作为设计高性能SIB负极材料提供了有效的策略。
引言
目前，开发高容量钠离子电池负极材料对于提升大规模储能系统至关重要，也是推动能源转型的重要步骤[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。鉴于传统石墨负极的局限性，转换型反应已成为钠存储领域的研究热点，因为过渡金属化合物的转换反应能够提供较高的理论容量[8], [9], [10], [11]。在过渡金属硫属化合物（TMCs）家族中，过渡金属硒化物表现出高理论容量和良好可逆性的平衡特性，成为钠离子电池负极材料的候选材料[12], [13], [14]。相比之下，氧化物虽然具有极高的理论容量，但由于金属-氧键的强度导致钠离子插入缓慢[15], [16]。硫化物由于金属-硫键较弱，具有更好的可逆性和较高的初始库仑效率（ICE），但其固有的低导电性和多硫化物穿梭效应限制了实际应用[17], [18], [19], [20]。然而，TMCs负极在结构重组过程中会出现巨大的体积变化、初始库仑效率低以及电子导电性差等问题[11], [21], [22], [23]。
电极材料的结构优化是克服这些挑战的有效策略。空心结构通过提供较大的表面积、丰富的活性位点和缩短的扩散路径（具有功能性的薄壳和内部空隙）来缓解电化学循环过程中的体积波动引起的不稳定性[24], [25], [26]。然而，薄壳的稳定性挑战了空心结构的可靠性，其低体积利用率无法满足储能设备对空间利用的要求。核壳结构中，惰性壳层包裹着活性核心，能够充分利用壳层内的空间。但是，壳层常常因核心的体积膨胀而失效，从而降低长期稳定性[24], [27], [28], [29], [30]。蛋黄壳结构作为改进的核壳结构，由核心、壳层和位于两者之间的空隙组成。壳层提供保护，空隙起到缓冲作用，而核心（称为蛋黄层）驱动电化学反应，使其特别适合用于电极研究[31], [32], [33], [34]。尽管如此，这些结构仍未解决所有关键问题，包括与高表面积相关的低ICE、薄壳的稳定性不足以及核心活性低的问题[35], [36]。此外，传统的蛋黄壳结构制备方法涉及复杂的涂层-刻蚀操作，不适合大规模生产电极材料[34], [37], [38], [39]。这些限制继续制约着电极的性能潜力，迫切需要创新的结构优化策略来克服这些瓶颈。
金属有机框架（MOFs）具有明确的空间结构和化学稳定的组分，在气体传感器、超级电容器和催化领域得到广泛应用，其特点是超高孔隙率和大的表面积[40], [41], [42], [43]。通过模板法和可控刻蚀等策略，MOFs可以定制结构和功能，实现具有多样形态和增强性能的新材料[44], [45], [46], [47]。因此，MOFs通过结构优化成为构建先进功能材料的通用平台，在设计高性能钠离子电池负极方面展现出巨大潜力[48], [49]。
本文报道了一种使用MOF-67作为模板通过可控工艺制备的改进蛋黄壳结构CoSe2@PC材料。这种先进结构整合了多个功能层：蛋黄层由均匀分散在疏松多孔碳骨架中的CoSe2纳米颗粒组成，壳层包含少量嵌入致密碳层中的CoSe2颗粒，作为保护层。因此，作为主要活性物质的蛋黄层充分参与电化学反应，而壳层不仅提供稳定的结构，还贡献了额外的容量。该结构已成功制备，并显示出出色的钠存储性能，可逆容量高达390.2 mAh g-12@PC电极在5 A g-1的高电流密度下经过1500次循环后仍能保持319.9 mAh g-1的容量，体现了其卓越的电化学稳定性。这种材料的开发为具有复杂空间设计的电极架构合成提供了宝贵的指导。
ZIF-67的制备
将1.312 g的2-甲基咪唑和1.164 g的硝酸钴分别溶解在60 mL和20 mL的甲醇中。两种溶液在磁力搅拌下混合并搅拌15分钟。将混合液在室温下静置12小时。通过离心收集沉淀物，用乙醇多次洗涤后干燥，得到ZIF-67。
单宁酸刻蚀ZIF-67（TA-ZIF）的制备
将制备好的ZIF-67前驱体超声分散在20 mL的乙醇中，同时加入200 mg的单宁酸
结果与讨论
改进的蛋黄壳结构CoSe2@PC的合成策略如图1所示。原始的十二面体ZIF-67颗粒是按照先前报道的策略[47], [50]制备的。通过单宁酸的可控刻蚀，制备出了明确的蛋黄壳结构。在此过程中，单宁酸的酚羟基与Co2?离子发生螯合反应，并按化学计量比释放出H+。此外，释放的H+加速了...
CRediT作者贡献声明
李俊毅：验证工作。
王飞：资金获取。
杨森：实验研究。
马婷婷：数据分析。
聂昌：撰写、审稿与编辑；初稿撰写。
景欣欣：数据可视化。
孙德辉：软件支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了陕西省自然科学基础研究计划（2022JZ-27）和中国国家重点研发计划（2022YFE0109500）的支持。作者还感谢西安交通大学仪器分析中心的测试与分析支持。
