Cu/F交叉晶格替代实现了电子结构和电荷传输的协同调控，从而增强了P2型钠离子电池正极的结构稳定性

《Journal of Alloys and Compounds》：Cu/F Cross-Lattice Substitution Enables Synergistic Regulation of Electronic Structure and Charge Transport to Enhance Structural Stability in P2-Type Sodium-Ion Battery Cathodes

钠离子电池正极材料通过Cu/F共掺杂策略提升结构稳定性与电化学性能，第一性原理计算表明掺杂增强了电子传输并抑制了相变，原位EIS和DRT分析证实高倍率下动力学均匀性提高，在5C倍率下容量保持率78.8%，组装全电池能量密度达287.7 Wh·kg?1

　　

连志月|薛海涛|史旭东|刘琦|张永强|何文秀

内蒙古科技大学化学与化学工程学院，中国内蒙古自治区包头市014010

摘要

P2型层状过渡金属氧化物是钠离子电池的有前途的正极材料，但存在电子结构不稳定、电荷传输缓慢以及电压诱导的相变等问题。本文提出了一种Cu/F交叉晶格共掺杂策略，制备了Cu/F共掺杂的层状氧化物Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.2O_1.95F_0.05（NFMCF），通过协同调节电子结构和电荷传输来提高结构稳定性。第一性原理计算表明，Cu/F共掺杂增加了费米能级附近的态密度并缩小了带隙，促进了电子传输，同时增强了阴离子框架，抑制了氧的不稳定性和P2-Z相变。原位EIS和DRT分析证实，在高充电状态下界面极化降低，动力学均匀性得到改善。得益于这些协同效应，NFMCF在0.1C时放电容量为164.9 mAh·g^?1，在1C和5C时分别保持了92.63%和78.8%的容量。此外，组装成的全电池在82.2 W·kg^?1和2942.4 W·kg^?1的功率密度下，能量密度分别达到了287.7 Wh·kg^?1和122.7 Wh·kg^?1，证明了这种策略在设计高稳定性、高倍率和高能量密度钠离子电池正极方面的有效性。

引言

随着可再生能源的快速增长和“碳达峰-碳中和”战略的实施，开发安全、低成本且环境可持续的储能系统已成为能源领域的重要焦点。在各种候选材料中，钠离子电池（SIBs）因钠的自然丰富性、低成本和优异的安全性能而成为锂离子电池的最有前途的替代品[1]、[2]、[3]。在这些系统中，正极作为主要功能组件，提供可逆的Na⁺嵌入位点和氧化还原活性中心。其组成和晶体结构对电池的能量密度和循环稳定性至关重要[4]、[5]。在钠离子电池的正极材料中，层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物（如NASICON型磷酸盐）因其结构可调性、合成可行性和结构稳定性而受到广泛关注[6]、[7]、[8]。然而，聚阴离子基团内的强共价键通常导致电子导电性较低，比容量有限，从而限制了其可实现的能量密度[9]。相比之下，层状过渡金属氧化物通常具有更高的理论容量和更好的电子导电性，更适合高能量密度应用。特别是P2型Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂被认为是一种有前途的正极材料，具有高理论容量、低材料成本和丰富的地球元素[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，在高电压下，氧阴离子的参与往往伴随着不可逆的氧释放和晶格畸变，进而引发结构崩塌和性能快速下降，严重限制了这种材料的进一步应用。更重要的是，层状框架在高电压充电时容易发生片层滑移，导致从P2相到Z相的转变（P2-Z相变），进一步加剧了结构不稳定性[15]、[16]。

为了解决这些问题，元素掺杂已被广泛认为是提高层状氧化物正极结构完整性和电化学性能的有效策略。大多数先前的研究主要集中在单一元素掺杂上，无论是通过阳离子还是阴离子替代。其中，阳离子掺杂是最常用和有效的方法之一。例如，Ke Xiao等人报告称，Li⁺替代可以作为结构稳定剂，有效抑制P2-O2相变，减轻晶格应变，并通过暴露更多活跃的晶面促进Na⁺扩散，从而提高倍率和循环稳定性[17]。类似地，Chen Cheng等人证明，惰性阳离子掺杂（如Al³⁺替代）可以作为结构支柱，增强TM-O键合，抑制阳离子迁移，并减轻Jahn-Teller畸变，从而提高循环过程中的结构稳定性[18]。然而，尽管这些单阳离子掺杂策略可以有效稳定过渡金属（TM）层，但它们主要调节结构框架或离子传输行为，不足以完全抑制高电位下深度Na⁺提取过程中的氧释放和TM-O键断裂。相比之下，阴离子调节在提高层状材料的高电位稳定性方面显示出独特优势[19]、[20]、[21]、[22]。例如，在Cao Jiang等人报道的Na_2/3Ni_0.23Al_0.1Mn_2/3O_1.95F_0.05系统中，少量F^?替代增强了TM-F的离子性和键强度，有效防止了深度脱钠过程中的结构崩塌，并显著稳定了高电压区域的晶格。然而，单独的F掺杂可能会削弱TM-O/F框架内的电子传输，并可能增加Na⁺迁移障碍，从而降低电子和离子导电性，限制了整体电化学性能的进一步提高[23]。因此，仅依赖阳离子或阴离子掺杂存在固有的局限性。一种能够同时调节过渡金属电子结构和阴离子框架稳定性的合理共掺杂策略对于实现高电位结构演变、电荷传输行为和循环稳定性的全面提升是非常理想的[24]、[25]。

在这项工作中，我们提出了一种Cu/F双重晶格共掺杂策略，以同时调节P2型层状正极中的过渡金属电子结构和阴离子框架稳定性。通过在过渡金属和氧亚晶格中进行交叉晶格替代，设计了一种P2型Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.2O_1.95F_0.05（NFMCF）正极，以解决高电位下的内在结构不稳定性和与氧相关的退化问题。Cu掺入过渡金属层有助于均匀化Fe/Mn价态分布并减轻Jahn-Teller畸变，而部分用F^?替代氧旨在增强TM-O/F键合并抑制与层间滑移相关的相变。通过整合这两种效应，所提出的共掺杂策略为稳定层状框架和提高P2型正极的电化学可靠性提供了合理的方法，为高性能钠离子电池材料的设计提供了新的见解。

结果与讨论

在这项研究中，通过溶胶-凝胶法制备了P2型层状钠离子正极Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂（NFM）、Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.2O₂（NFMC）、Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5O_1.95F_0.05（NFMF）和Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.2O_1.95F_0.05（NFMCF），随后进行高温煅烧。详细的合成步骤、电极制备过程及相应的示意图（方案1）见支持信息。为了阐明结构...

结论

在这项工作中，通过Cu/F共掺杂制备了一种高度稳定的P2型Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正极，以调节电子结构和电荷传输行为。通过溶胶-凝胶法成功合成的Na_0.67Fe_0.3Mn_0.5Cu_0.2O_1.95F_0.05实现了电子配置和晶格框架的协同优化。原位和体外表征结合DFT计算表明，F^?的掺入由于其高电负性...

CRediT作者贡献声明

张永强：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。薛海涛：验证。史旭东：研究。连志月：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法学，研究。何文秀：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。刘琦：概念构思。

利益冲突声明

作者声明与本工作无利益冲突。

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：何文秀；内蒙古科技大学化学与化学工程学院，中国内蒙古自治区包头市昆都仑区阿丁街7号014010

致谢

本工作得到了内蒙古自治区自然科学基金（2024ZD11）、内蒙古科技计划项目（项目编号XM2024XTGXQ14）和内蒙古自治区直属高校基本研究基金（2024RCTD014）的支持。

利益冲突声明

作者声明与本工作无利益冲突。