太阳能作为一种清洁能源，被认为是避免温室气体影响和确保未来能源供应的关键途径。[1] 氢作为一种替代能源载体，被广泛认为是解决全球能源危机和气候变化的有希望的方案。在各种氢气生产方法中，光催化水分解已成为将太阳能直接转化为清洁化学燃料的有吸引力的方法。许多研究表明，光催化水分解是通过分解水产生清洁氢的有效途径。然而，这一过程面临固有的挑战：从热力学角度来看，它是吸热的且能耗较高；从动力学角度来看，其反应速率相对较慢。因此，开发高效的光催化剂对于克服这些瓶颈至关重要。电催化是水分解的传统方法，但基准电催化剂（例如用于氢气产生的Pt和用于氧气产生的IrO2）受到高昂成本、天然稀缺性以及在工业条件下长期稳定性差的限制。[2] 相比之下，光电催化水分解利用可再生的太阳能来驱动反应，减少了对外部电输入的依赖，成为更可持续和可扩展的清洁氢生产替代方案。特别是直接光催化水分解，通过消除对电极和外部电路的需求，提供了最终的简单性。[3] 实际的工业光催化水分解需要满足四个核心标准：（1）宽谱可见光吸收（≥400 nm）以最大化太阳能利用率；（2）超高的电荷分离/转移效率以最小化能量损失；（3）卓越的化学/光化学稳定性以支持长期运行（>100 h）；（4）低成本、可扩展的合成方法，适合工业生产。[4] 然而，大多数半导体催化剂由于光吸收弱、载流子复合快以及活性位点不足而无法满足工业要求。[5] 例如，原始的TiO2仅对紫外线（≤5%的太阳光谱）有响应，并且会发生超快电荷复合；g-C3N4表现出低电荷迁移率和有限的可见光吸收；纯CdS在光照下容易发生光腐蚀。[6]
自1972年本田和藤岛首次报道TiO2在光催化条件下进行水分解的现象以来，各种半导体光催化剂在光催化领域得到了广泛的研究和探索。[7] 在典型的光催化过程中，半导体吸收光子生成激子，这些激子解离成光生载流子并迁移到表面进行氧化还原反应。[8] TiO2是一种成熟的光催化材料，具有金红石、锐钛矿和非晶相等多态结构。[9] 值得注意的是，基于TiO2的聚合物结构中的非晶相特指低温合成的非晶TiO2区域或聚合物钛酸盐前驱体（例如Ti-O-C聚合物网络）。这些非晶区域可以作为电荷捕获位点，但如果存在过量，则会引入加速电荷复合的缺陷状态。因此，精确控制TiO2的结晶度和界面结构对于优化光催化性能至关重要。[10] 许多研究表明，异质结构TiO2比单相TiO2具有更优异的光催化性能。[11] 除了基于TiO2的材料外，金属有机框架（MOFs）也因其在光催化中的独特结构优势而受到关注。金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率、丰富的活性位点和可调结构等优势。[12] 在各种MOF家族中，沸石咪唑框架（ZIFs）特别有吸引力，基于钴的ZIF-67由于其高比表面积而成为制备层状双氢氧化物（LDHs）的理想前驱体。[13] 然而，纯LDHs具有低电导率和光生载流子快速复合的问题。[14] 因此，通过整合具有不同性质的半导体材料来构建异质结被认为是一种解决上述挑战的有希望的策略。[15],[16]
将MOF前驱体化学转化为中空LDHs是实现可控材料制备的关键途径。[17] 材料的形态极大地影响了催化位点的数量和可及性以及质量传输动力学。例如，Zuo等人通过在MXene纳米片（MN）上原位生长超薄ZnIn2S4纳米片（UZN）构建了一种三明治状层状异质结构（UZN-MNs-UZN），实现了高效的光催化氢气产生。[18] Zhao等人报道了一种由2D介孔钙钛矿纳米片构建的3D有序大孔（3DOM）CaTiO3结构，当用碳量子点（CQDs）作为共催化剂修饰后，表现出显著的光催化氢气产生反应（PHER）活性。[19] Liu等人通过一步法成功制备了与CeO2耦合的中空NiCo-LDH纳米片；所得到的异质结构在染料敏化光催化氢气产生中表现出优异的性能，产率达到4312 μmol g-1 h-1。[20] 中空纳米结构具有明显的优势，包括高度暴露的活性位点、低密度和加速的质量传输。[21] 此外，腔体诱导的光散射/反射可以增强太阳能的捕获和利用。然而，在完全封闭的固体和/或中空结构内的质量传输仍然存在固有的限制。[22]
异质结工程被广泛认为是通过促进光生载流子的分离、抑制其复合以及改善光吸收来提高光催化性能的有希望的策略。[23],[24] 在各种异质结中，II型异质结是一种经典的策略，因为它通过有利的带对齐实现了光生电子和空穴的空间分离。然而，传统的异质结制备方法（例如水热法、溶胶-凝胶法）往往难以精确控制界面厚度、均匀性和接触紧密度，从而限制了界面电荷转移效率。[25]
众所周知，将具有优异电子特性的不同化合物结合在一起可以产生具有增强功能的新复合材料。例如，Almessiere等人证明，在Ni0.5Zn0.5Fe2O4中引入第二相（SrInxFe12-xO4）显著改善了复合材料的低温磁性和电动力学性能，突显了多相整合的协同效应。[26] 除了无机复合材料外，聚合物与氧化物和碳基材料的结合也为调节电子特性提供了多功能平台。Yakovenko等人报告说，含有石墨纳米片和磁定向磁铁矿的环氧基复合材料表现出可调的电物理特性，展示了混合有机-无机系统在先进功能应用中的潜力。[27] 复合材料方法不仅限于传统的无机系统；基于聚合物的纳米复合材料也在实际应用中显示出前景。例如，Hussein等人将nano-Ba???Sr?TiO?（BSTO）结合到PVDF基质中，获得了具有可调介电和铁电特性的复合材料，适用于智能传感器和压电设备。[28] 这突显了复合材料设计在定制特定功能材料方面的多功能性。材料组件的选择受到电子结构和稳定性的基本考虑的指导。基于镍的复合材料长期以来因其在能量相关催化中的可调电子特性而受到研究。[29] 然而，纯金属及其氢氧化物由于涡流效应而具有较差的环境耐受性和显著的活性损失。相比之下，基于氧化物的材料（例如六铁酸盐、TiO2）具有高热稳定性和可忽略的涡流损失，使其适合长期应用。[30],[31] 已开发了多种合成方法（例如电沉积、ALD）在原子级别上定制这些材料的结构。[32]
ALD技术凭借其独特的自限表面反应，为构建理想的异质结界面提供了革命性的工具。它允许在复杂的三维结构上沉积均匀、保形的薄膜，并具有原子级别的精度。[33] 这种精确的厚度控制能力使得可以定量研究界面厚度与性能之间的结构-活性关系，这是传统方法难以实现的。[34] TiO2，特别是金红石相，由于其合适的带位置、高化学稳定性和低成本，是构建II型异质结的理想候选材料。[35] 同时，从ZIF-67衍生的中空CoNi-LDH纳米笼为ALD提供了理想的基底，具有高比表面积、丰富的活性位点和有利于光捕获和质量传输的独特腔体结构。因此，将ALD的精确界面控制与中空CoNi-LDH的结构优势相结合，为构建模型异质结系统提供了可能性，从而深入探索界面微观结构如何影响光催化性能。
在这里，我们提出了一种通过ALD构建CoNi-LDH/TiOx II型异质结的合理策略，利用ZIF-67衍生的中空CoNi-LDH纳米笼作为基底，并通过ALD实现原子级别的TiOx厚度控制。这项工作旨在阐明TiOx界面厚度与光催化性能之间的结构-活性关系，并验证中空形态和原子级别界面工程对电荷分离和氢气产生的协同效应。这些发现有望为制造高性能基于LDH的异质结光催化剂提供通用的设计范式，为可持续的氢生产技术的发展做出贡献。
