负载在空心碳球上的多价Ni/NiO异质结协同调控了LiAlH4的动力学性质

《Journal of Alloys and Compounds》：The multi-valent Ni/NiO heterojunction supported on hollow carbon spheres synergistically modulating the kinetic properties of LiAlH 4

本研究成功制备了空心碳 spheres负载的Ni/NiO异质结材料（NC-Ni/NiO），通过模板牺牲和煅烧策略，其高比表面积（604.09 m2·g?1）有效增大活性位点接触面积。7 wt.% NC-Ni/NiO使锂铝氢化物（LiAlH?）的起始脱氢温度降至66.6 °C（较纯品降低93.9 °C），同时保持7.20 wt.%的高储氢量，且在200 °C下10分钟内释放4 wt.%氢气。机理研究表明，Ni/NiO异质结内部电场与新生相（如NiAl、Ni?Al?）协同削弱Al-H键，DFT计算证实界面电荷转移降低了脱氢能垒，为设计高效储氢材料提供了新策略。

　　

田新泽|卜一婷|杨坤|孙立贤|徐芬|夏永鹏|吴学虎|胡星宇|高旭|杨静欣

广西电子科技大学材料科学与工程学院，信息材料广西重点实验室，新能源与材料结构与性能协同创新中心，桂林 541004，中国

摘要

本研究采用St?ber方法结合模板牺牲和煅烧策略，成功制备了负载在空心碳球上的多价Ni/NiO异质结（记为NC-Ni/NiO）。该材料具有独特的空心结构，比表面积为604.09 m²·g^-1，有效增加了活性物种与LiAlH₄之间的接触面积。当掺杂量为7 wt.%时，LiAlH₄的起始脱氢温度显著降低至66.6 °C，比原始样品低93.9 °C，同时保持了7.20 wt.%的高氢储存容量。此外，该复合材料表现出优异的脱氢动力学性能，在200 °C下10分钟内释放出4 wt.%的H₂。两步脱氢反应的活化能分别降低至58.56 kJ·mol^-1和68.29 kJ·mol^-1。机理分析表明，原位形成的新相（如NiAl和Ni₂Al₃）以及Ni/NiO异质结产生的内部电场协同作用，削弱了Al-H键并促进了H⁺的解离。DFT计算证实，由于Ni/NiO异质结的界面电荷转移，LiAlH₄中的Al-H键减弱，从而降低了脱氢能垒。本研究为设计具有空心结构的多价异质结以提高复杂氢化物的储氢性能提供了理论见解和材料设计策略。

引言

近年来，随着化石燃料的枯竭和环境问题的加剧[1],[2],[3],[4],[5],[6]，氢能作为一种清洁且高能量密度的理想替代能源，受到了广泛关注[7],[8],[9],[10],[11]。然而，氢气本身具有易燃和爆炸性，对其安全储存和运输带来了严峻挑战[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22]。在这种背景下，固态氢储存技术被认为是最有前景的解决方案之一[23],[24],[25]。由于其高达10.5 wt.%的理论储氢容量，锂铝氢化物（LiAlH₄）成为固态氢储存领域的极具前景的材料[26],[27]。

然而，LiAlH₄的稳定热力学性质和缓慢的动力学过程限制了其广泛应用。LiAlH₄的多步分解反应需要高能量（第一步为100 kJ·mol^-1），导致初始脱氢温度较高（>150 °C）且氢释放不完全。为了解决这些问题，研究人员进行了大量的工作，如催化剂掺杂和尺寸纳米化[28]。其中，催化剂掺杂被认为是提高LiAlH₄储氢性能的最有效策略之一。

研究表明，过渡金属催化剂（如Ni、Co、Fe）可以显著降低LiAlH₄的起始脱氢温度[29]。这些金属颗粒可以与LiAlH₄相互作用，削弱Al-H键并提供异质成核位点，从而有效降低脱氢能量障碍[30]。例如，Liu等人[31]使用Ti₃C₂T_x纳米片支撑Ni/C纳米颗粒，将LiAlH₄的起始脱氢温度降低至56.9 °C，并保持约6.5 wt.%的最大氢释放量。Li等人[32]制备了Co-B催化剂并通过球磨将其引入LiAlH₄，使起始脱氢温度降低30 °C，并在200 °C下释放出5 wt.%的氢，这是纯LiAlH₄在同一条件下的五倍。

我们之前的研究已经证实，过渡金属异质结可以显著提高LiAlH₄的储氢性能。Zhang等人通过热诱导制备了一种新型TiO₂/CN异质结材料作为催化剂，使LiAlH₄在76 °C开始脱氢（比纯LiAlH₄低94 °C），并在200 °C下释放出6.5 wt.%的H₂[33]。深入研究表明，TiO₂/CN异质结材料内部的电场生成了一个对H⁺具有更强亲和力的富电子层，从而削弱了Al-H键并促进了LiAlH₄的脱氢[34]。

大量研究表明，简单的过渡金属添加剂在反应过程中容易聚集，限制了它们的催化效率。Wang等人[35]通过物理球磨制备了多层石墨烯氧化物支撑的镍（FGO-Ni）复合催化剂。使用该催化剂后，LiAlH₄的首次分解温度从175 °C降低至135 °C，氢释放量从0.84 wt.%增加到4 wt.%。SEM结果显示，FGO-Ni有效缓解了LiAlH₄的聚集并增加了其比表面积。Bu等人[36]成功将Ni和Ti限制在MOF框架内，抑制了金属聚集，并将LiAlH₄的起始脱氢温度降低至约60 °C，最大氢释放量为6.5 wt%。这些研究证实，高比表面积的支撑材料有助于提高催化剂的原子利用率和催化性能[37]。

基于以上背景，本研究设计并制备了负载在空心碳球上的多价Ni/NiO异质结（记为NC-Ni/NiO）。该设计旨在利用空心碳球的高比表面积来抑制活性组分的聚集。此外，Ni/NiO异质结产生的内部电场驱动电子向NiO侧迁移，加速电子转移并促进Al-H键断裂，从而协同提高LiAlH₄的储氢性能。实验结果表明，掺杂了7 wt.% NC-Ni/NiO的LiAlH₄的起始脱氢温度低至66.6 °C，而总氢释放量仍保持在较高水平（7.20 wt.%）。本研究结合了高比表面积支撑策略和多价异质结策略，改善了LiAlH₄的储氢性能，并系统阐明了异质结诱导的电子重排对脱氢动力学的关键调控作用。

部分摘录

制备催化剂的表征

图1展示了负载在空心碳球上的Ni/NiO异质结（NC-Ni/NiO）的合成过程。合成主要基于模板牺牲方法[38]。首先，通过四乙基正硅酸盐（TEOS）的水解制备了SiO₂微球作为模板。随后，在其表面涂覆一层多巴胺（PDA）作为碳源。然后，将SiO₂-PDA微球浸入Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，使Ni²⁺离子吸附在其表面

结论

本研究成功制备了负载在空心碳球上的多价Ni/NiO异质结（记为NC-Ni/NiO）。利用其空心结构和多价过渡金属异质结，该催化剂显著提高了LiAlH₄的储氢性能。掺杂了7 wt.% NC-Ni/NiO的LiAlH₄复合材料的起始脱氢温度显著降低至66.6 °C，比纯LiAlH₄低93.9 °C

CRediT作者贡献声明

卜一婷：撰写 – 审稿与编辑。杨坤：方法学研究、数据管理。田新泽：撰写 – 原稿撰写、方法学研究、实验研究、数据分析。杨静欣：指导。高旭：指导。胡星宇：数据管理。吴学虎：数据管理。夏永鹏：指导。孙立贤：指导、项目管理。徐芬：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了广西重点研发计划（AA24206022, 2021AB17045）、国家自然科学基金（52101245, 52271205, 52461032, 52371218 和 22463002）、广西百贵学者基金、桂林漓江学者基金、中德合作小组（GZ1528）、广西植物功能物质可持续利用重点实验室（FPRU2022-4）以及广西大学工程研究中心的财政支持