由Ti/V/Li?BO?异质组装体（该组装体源自Ti?VC?和MXene）催化的LiBH?的脱氢反应动力学得到提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced dehydrogenation kinetics of LiBH 4 catalyzed by Ti/V/Li 3BO 3 hetero-ensembles derived from Ti 2VC 2 MXene

降低锂硼氢化物脱氢温度的Ti2VC2 MXene改性机制研究。通过添加40wt% Ti2VC2 MXene，将LiBH4的起始脱氢温度降至98.31°C，脱氢速率提高10.67倍，并揭示其催化机制源于Ti0/V0/Li3BO3活性物种的生成及异质酶体的界面效应。

　　

陈金婷|王磊|姚明|潘月|张泽宇|李亚伟|黄海翔|刘博古|袁建国|张宝|吴颖

华北电力大学能源、动力与机械工程学院，北京102206，中国

摘要

为了解决LiBH₄脱氢动力学缓慢和操作温度高的问题，将Ti₂VC₂ MXene与LiBH₄结合使用以改善其脱氢性能。添加了40 wt%的Ti₂VC₂ MXene后，LiBH₄的起始脱氢温度降至98.31 °C，而峰值氢释放温度为332.86 °C。等温脱氢实验表明，在325 °C下，该复合材料可在40分钟内快速释放9.50 wt%的H₂，比LiBH₄快10.67倍。此外，添加40 wt%的Ti₂VC₂ MXene后，脱氢的活化能分别降低到104.76 kJ/mol和112.99 kJ/mol。机理研究表明，脱氢性能的提升源于Ti⁰、V⁰和Li₃BO₃等催化活性物种的原位形成，这些物种促进了LiBH₄中离子键和共价键的断裂。同时，多相Ti/V/Li₃BO₃异质结构的存在形成了丰富的界面边界，为氢的扩散提供了有效路径，从而加速了脱氢动力学。

引言

鉴于氢能源具有多种来源、高能量效率和零排放等优点，它目前被视为化石燃料的最佳替代品之一[1]、[2]、[3]。然而，氢的储存和运输问题严重限制了其应用和发展[4]、[5]、[6]。因此，探索高效且可行的氢储存方法至关重要[7]、[8]。在各种氢储存方法中，固态氢储存材料由于操作条件温和且成本低廉，成为氢能源系统成功整合的候选材料[9]、[10]、[11]。

锂硼氢化物（LiBH₄）因其极高的储氢容量而受到广泛关注[12]、[13]。然而，它仍然存在脱氢温度高和动力学性能缓慢的问题[14]、[15]。为了解决这些问题，最近提出了太阳能驱动的氢储存技术，利用太阳能为氢储存反应提供所需的热能[16]。尽管如此，改善LiBH₄的内在热力学和动力学性质对于降低操作温度和增强反应动力学仍然十分重要[17]、[18]。

研究表明，含有过渡金属的添加剂能够显著降低氢的脱附温度并提高储氢容量[19]、[20]。Na等人[21]提出，LiBH₄@20Ni10BN复合材料在320 °C时开始脱附，并在60分钟内快速释放4.9 wt%的H₂。LiBH₄性能的提升归因于BN和原位生成的NiB₂的协同效应，这是由于Ni与LiBH₄在首次脱氢反应中的反应所致。Chen等人[22]发现，Co/N-CNSNs催化剂由于Co纳米颗粒的协同效应、原位生成的CoB以及纳米限制作用，显著提高了LiBH₄的储氢性能。LiBH₄@Co/N-CNSNs复合材料在300 °C下可在180分钟内释放约10.1 wt%的H₂，而纯LiBH₄在相同条件下仅释放1.5 wt%的H₂。此外，张等人[23]制备了一种三层结构的LiBH₄复合材料，由石墨烯、Ni纳米簇和LiBH₄纳米颗粒组成。由于Ni与LiBH₄的直接接触，该复合材料在350 °C以下10 MPa的H₂压力下表现出12.3 wt%的高可逆储氢容量，促进了H-H键和B簇的断裂。近年来，各种二维过渡金属碳化物（MXenes）在固态氢储存材料中得到了广泛研究，例如MgH₂ [24]、[25]和Mg(BH₄)₂ [26]、[27]。Fan等人[28]和Zang等人[29]分别采用机械球磨和浸渍方法合成了LiBH₄-40Ti₃C₂和LiBH₄@2Ti₃C₂复合材料，并发现它们的储氢性能有所提升。分析表明，LiBH₄与Ti₃C₂ MXene反应生成含Ti的相，这些相作为最终催化物种促进了LiBH₄的氢脱附性能。最近，Chen等人[30]提出，含有20Ti₃C₂/20K₂NbF₇的复合材料在100 °C以下开始脱附，并在344.25 °C时达到最大脱氢速率，最终在400 °C以下释放了11.46 wt%的氢。生成的多种催化中心（包括LiF、Li₃BO₃、NbB₂、Ti和KF）通过协同作用提升了储氢性能。同样，Nb₂C MXene也被证明可以通过原位形成Li₃BO₃和Nb活性相来有效降低热力学稳定性[31]。

在我们之前的研究中，TiNbC MXene已被证明能有效降低脱氢温度并提高氢释放容量[32]。考虑到同族元素V和Nb具有相似的性质，Ti₂VC₂ MXene有望改善LiBH₄的储氢性能。为了揭示Ti₂VC₂ MXene的催化机制，对原始研磨的LiBH₄-xTi₂VC₂（x=30、40和50 wt%）复合材料进行了一系列研究。最后，本文示意性地说明了LiBH₄-40Ti₂VC₂复合材料的反应机制。这项工作为MXenes在提高金属硼氢化物储氢性能方面的机制研究提供了新的见解。

部分内容

Ti₂VC₂ MXene及其复合材料的制备

_{Ti2VAlC2 MAX从佛山新禧科技有限公司购买并直接使用。二维Ti2VC2 MXene是通过剥离Ti2VAlC2 MAX制备的[33]。通常，称取约2 g的Ti2VAlC2 MAX粉末，缓慢加入40 mL的40% HF（Aladdin）溶液中，然后在40 °C下磁力搅拌48小时。混合物经过离心处理后得到沉淀物，再多次离心和洗涤，直至pH值达到}

结果与讨论

如图1所示，对Ti₂VAlC₂ MAX和Ti₂VC₂ MXene进行了XRD和SEM分析。图1(a)中的XRD图谱显示，存在两个尖锐的特征峰，分别位于约2θ ≈ 9.68 °和39.50 °，对应于Ti₂VAlC₂ MAX的(0 0 2)和(1 0 4)晶面。蚀刻后，原始合成的Ti₂VC₂ MXene的(0 0 2)晶面移动到较低的角度，位于2θ ≈ 8.89 °，表明HF处理后晶面间距增大

结论

总之，成功合成了多层Ti₂VC₂ MXene，并用于改善LiBH₄的脱氢性能。LiBH₄-40Ti₂VC₂复合材料表现出最佳的总体脱氢性能。具体而言，它在98.31 °C时开始释放氢，峰值脱附温度为332.86 °C，分别比原始LiBH₄降低了166.99 °C和84.44 °C。

CRediT作者贡献声明

潘月：研究、数据管理。姚明：研究、数据管理。张泽宇：研究、数据管理。吴颖：撰写-审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金获取。张宝：资源管理、资金获取。王磊：研究、数据管理。陈金婷：撰写-初稿撰写、研究、数据管理。黄海翔：撰写-审稿与编辑、方法论设计、概念构建。李亚伟：监督、软件支持。袁建国：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划[项目编号2021YFB3802400]、国家自然科学基金[项目编号52471225、52271212、52201250、51771056、52071141]以及华北电力大学跨学科创新计划[项目编号XM2112355]的支持。