基于金属氯化物的多相体系在催化MgH?快速水解过程中的协同效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic effect of metal chloride-based multiphase on catalyzing rapid hydrolysis of MgH 2

镁氢化物海水水解性能通过FeCl?-Na协同催化系统提升研究，采用高能球磨制备MgH?-FeCl?-Na复合材料，系统考察氯盐种类、添加量、球磨参数及温度影响。FeCl?-Na体系在30℃下10分钟实现1560 mL·g?1氢气产量（99%转化率），较其他系统和纯MgH?提高显著。机理表明Fe3?破坏Mg(OH)?钝化层与Na水解放热协同作用，形成疏松Mg(OH)?层，降低表观活化能25.98 kJ·mol?1。该策略为低成本高效制氢提供新方法。

　　

段启毅|张波|王永琪|李丹|张慧娴|郭丽|赵张

中国北方大学高效氢储存与生产技术及应用山西省重点实验室，太原 030051，中国

摘要

氢化镁（MgH₂）是一种有前景的固态氢载体，因为它具有高的理论氢产率和环境友好的水解副产物。然而，其实际应用受到缓慢的水解动力学和低转化效率的严重阻碍，这主要是由于快速形成的致密Mg(OH)₂钝化层所致。在这项研究中，开发了一种低成本的多相催化系统，以协同加速MgH₂在海水中的水解性能。通过高能球磨制备了MgH₂-金属氯化物-Na复合材料，并系统研究了氯化物种类（FeCl₃、CuCl₂、CoCl₂和MgCl₂）、添加剂含量、研磨参数和温度对水解性能的影响。在研究的系统中，MgH₂-FeCl₃-Na复合材料表现出优异的水解性能，在30°C下10分钟内实现了1560 mL·g^-1的氢产率（约99%的转化率）。平均产氢速率为393.09 mL·g^-1·min^-1，显著高于纯MgH₂和其他基于氯化物的系统。动力学分析进一步表明，表观活化能降低了25.98 kJ·mol^{-1₃和金属Na之间的显著协同效应。具体来说，氯离子诱导局部腐蚀并有效破坏了Mg(OH)₂钝化层，而Na与水之间的放热反应产生了局部热量并改变了碱性微环境。这种协同效应动态调节了反应界面，促进了松散多孔Mg(OH)₂层的形成，从而实现了持续的水解。本研究强调了多相协同催化剂的有效性，并为从MgH₂快速生成氢提供了一种实用且经济的策略。}

引言

由于氢具有高能量密度、零碳排放以及在交通运输、发电和工业过程中的广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，它作为一种清洁和可持续的能源载体受到了越来越多的关注。在各种氢生产方法中，通过水解生成氢被认为是一种有前景的方法，因为它具有操作安全性、快速响应以及易于储存和运输[9]、[10]、[11]。特别是，固态水解系统能够整合氢储存和生成，从而简化了氢的使用过程[12]、[13]。因此，这些系统在需要便携式、快速和安全的氢供应的场合（如备用电源、个人士兵装备和紧急氢加注站[14]、[15]）显示出显著的应用潜力。

作为典型的轻质金属氢化物，氢化镁（MgH₂）具有高的理论氢产率（15.2 wt%，1703 mL·g^-1[1]、[16]、[17]、[18]），并且生成环境友好的Mg(OH)₂作为反应产物，使其成为水解制氢的有吸引力的候选材料[19]、[20]。因此，基于MgH₂的水解系统已被广泛研究，用于便携式氢生产和能源供应。然而，MgH₂水解的实际应用受到缓慢的反应动力学和氢释放不完全的严重阻碍。这些限制主要源于MgH₂颗粒表面形成致密且溶解度低的Mg(OH)₂钝化层[21]，这阻碍了MgH₂与水的进一步接触及其水解反应[22]、[23]。

为了克服钝化问题，人们通过各种策略努力改善MgH₂的水解行为，包括调整反应介质[24]、[25]、[26]、通过球磨细化颗粒大小以及引入催化添加剂[27]、[28]。在这些方法中，使用含氯溶液修改水解介质已被证明特别有效[25]、[29]、[30]。氯离子（Cl?）可以加速基于镁的材料的腐蚀并降低Mg(OH)₂层的致密性，从而促进持续的水解。Che等人[31]报告称，在MgCl₂溶液中，同离子效应促进了Mg(OH)₂在溶液中的沉淀而不是在颗粒表面的积累，从而保持了水与未反应MgH₂之间的持续接触。然而，尽管MgCl₂辅助系统在提高总体氢产率方面有效，但产氢速率相对较低，这限制了它们在需要快速产氢的场合中的应用。

除了阴离子效应外，金属阳离子的类型也在调节MgH₂的水解行为中起着关键作用。Xu等人[32]表明，多价阳离子如Fe³⁺和Al³⁺可以通过参与界面腐蚀反应和改变Mg(OH)₂的沉淀行为来显著增强水解动力学。这些阳离子可以促进松散多孔氢氧化物产品的形成，从而改善质量传递并维持持续的水解。相比之下，二价阳离子[33]如Co²⁺和Cu²⁺由于改变钝化层结构的能力有限，通常表现出较弱的催化效果。因此，研究不同的金属氯化物系统对于理解MgH?水解过程中的阳离子依赖性催化行为非常重要。

除了溶液调节外，通过球磨将催化添加剂引入MgH₂也被证明是一种有效的方法来增强水解动力学[34]、[35]。Naseem等人[29]报告称，机械球磨是一种有效的策略，可以激活基于镁的材料以增强水解产氢，因为它显著减小了颗粒大小，引入了表面缺陷，并增加了比表面积，从而减轻了致密Mg(OH)₂钝化层的不良影响。已经探索了各种金属催化剂[36]、金属卤化物[37]和氢化物[38]、[39]，以提供水分解的活性位点并促进电子转移，从而提高氢释放速率。

此外，反应界面的结构工程已成为维持质量传递的关键策略。Yang等人[40]研究了TM/MOF复合材料（TM=Ni、Zn、Co），发现金属有机框架的高孔隙率作为“水传输通道”，确保了在整个反应过程中水分子持续接触到未反应的MgH₂核心。副产物Mg(OH)₂的沉积防止了致密钝化层的形成，结合化学催化作用实现了持续的氢释放。

尽管取得了这些进展，但大多数先前的研究都集中在单一组分添加剂或盐溶液中的水解上。关于多组分氯化物-碱金属系统在实际海水条件下对MgH₂水解的协同效应的研究仍然很少。我们的初步工作表明，过渡金属氧化物（MO?）和氢化钠（NaH）的组合通过形态和化学效应显著增强了MgH₂的水解动力学[41]。这些发现表明，将碱金属与基于氯化物的促进剂结合是一种进一步改善水解性能的有前景的策略。

值得注意的是，像FeCl₃、CuCl₂和CoCl₂这样的过渡金属氯化物因其低成本和作为研磨助剂和催化促进剂的双重功能而受到关注[42]。此外，碱或碱土金属添加剂可以在水解过程中引入放热效应和化学调节[43]，这有助于破坏Mg(OH)₂钝化层。受这些考虑的启发，本研究系统研究了多种低成本金属氯化物（FeCl₃、CuCl₂、CoCl₂和MgCl_{22水解性能的协同催化效应。通过高能球磨制备了MgH2-氯化物-Na复合材料，并在海水中的产氢行为进行了评估。特别关注于确定最有效的氯化物-Na系统，优化合成参数，并阐明潜在的催化机制。本研究旨在提供一种实用且经济可行的方法来增强MgH2的水解，为高效氢生产的多组分催化系统的合理设计提供了见解。}

材料

MgH₂（50微米）粉末和Na块分别从Sigma Aldrich公司购买，纯度分别为99.4%和99%。用作催化添加剂的金属氯化物（FeCl₃、MgCl₃、CuCl₂、CoCl₂）从Aladdin购买，纯度高于99.5%。

实验方法

使用行星研磨机（QM-3SP4，南京大学仪器公司）以30:1的球粉重量比，在520 rpm下通过高能球磨制备了基于MgH₂的复合材料。

不同氯化物和碱对MgH₂

水解性能的影响

为了研究金属氯化物和金属Na对MgH₂水解行为的协同效应，将5 wt%的各种氯化物（FeCl₃、MgCl₂、CuCl₂、CoCl₂）和5 wt%的Na与MgH₂共磨10小时。研磨后复合材料的XRD图谱（图S1）显示MgH₂仍然是主要结晶相。添加剂没有明显的峰，表明氯化物和Na要么分散得非常细，要么低于XRD检测限。

图1展示了

结论

在这项工作中，提出了一种成本效益高的多相协同策略，通过海水中的MgH₂水解实现快速产氢。通过高能球磨成功制备了MgH₂-氯化物-Na复合材料，并系统阐明了氯化物种类、添加剂加载量、研磨参数和温度对水解行为的影响。在研究的系统中，MgH₂-FeCl₃-Na复合材料表现出最出色的整体性能。

CRediT作者贡献声明

郭丽：撰写 – 审稿与编辑、方法论、概念化。张慧娴：方法论、数据管理、概念化。张波：研究、形式分析、数据管理。段启毅：撰写 – 初稿、研究、形式分析、数据管理、概念化。李丹：方法论、形式分析。王永琪：撰写 – 初稿、形式分析、数据管理。赵张：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：赵张报告称获得了中国国家自然科学基金的支持。赵张报告称获得了煤炭与煤层气共采国家重点实验室的支持。赵张报告称获得了中国山西省奖学金委员会的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（52301292）、煤炭与煤层气共采国家重点实验室（2024KF14）和中国山西省奖学金委员会（2023-144）的财政支持。