《Journal of Alloys and Compounds》：Surface reconstruction of self-supporting Ni
3S
2 electrocatalyst enabling efficient electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural
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电催化氧化5-羟甲基糠醛（HMF）制备2,5-呋喃二羧酸（FDCA）中Ni3S2催化剂的协同机制研究。通过两步水热法在镍泡沫（NF）上制备NF/Ni3S2催化剂，在1.45V时电流密度达112.50mA/cm2，HMF转化率99.59%，FDCA选择性99.18%。原位拉曼光谱和XPS分析表明，S2?重构为SO4^2?形成硫空位，暴露更多Ni活性位点，促进NiOOH生成。DFT计算显示SO4^2?通过电荷转移增强Ni3+电负性，降低氧化能垒。揭示了NiOOH-SO4^2?协同机制对HMF氧化全程的促进作用。
振峰|焦家瑶|唐嘉树|任向瑞|李成彦|孙鹏翔|周灿灿|郭毅|陈晔|刘旭坡
材料科学与工程学院，河南省金属材料改性技术工程研究中心，河南省先进电缆材料与智能制造重点实验室，河南工业大学，新乡市，453000，中国
摘要
生物质衍生的5-羟甲基呋喃（HMF）的电催化氧化为合成高附加值平台化学品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）提供了一条可持续的途径。然而，涉及Ni3?OOH和由重构镍基催化剂生成的阴离子基团的HMF氧化协同机制仍不清楚。本文通过两步水热法合成了自支撑的Ni?S?催化剂，用于高效的HMF氧化反应（HMFOR）。所合成的NF/Ni?S?催化剂在1.45 V电压下可实现112.50 mA/cm2的电流密度，HMF转化率为99.59%，FDCA产率为99.18%。原位拉曼光谱和XPS分析表明，在电化学重构过程中，部分含硫物种从S2?转变为SO?2?，从而产生了丰富的硫空位并暴露了更多的镍活性位点，促进了Ni3?OOH物种的形成。密度泛函理论（DFT）计算表明，SO?2?的引入诱导了NiOOH-SO?2?体系中的电荷重分布，增强了Ni3?位点的亲电性并降低了HMFOR途径的能量障碍。本研究阐明了SO?2?在促进NiOOH形成和优化反应动力学方面的协同机制，为设计先进的基于硫化物的生物质转化电催化剂提供了关键见解。
引言
近年来，将生物质衍生的5-羟甲基呋喃（HMF）高效转化为高价值化学品2,5-呋喃二甲酸（FDCA）引起了学术界和工业界的广泛关注[1],[2],[3]。然而，HMF向FDCA的高效转化仍面临许多关键技术挑战，因此迫切需要开发高性能催化材料并对反应体系进行系统优化[4],[5],[6]。目前的相关研究主要集中在电催化剂的结构设计和性能优化上，以提高HMF向FDCA的转化率和选择性[7],[8],[9]。HMF电氧化的动力学主要受催化剂表面吸附行为、活性位点的配位环境以及电化学过程中形成的活性物种的影响[10],[11],[12]。因此，设计具有丰富活性位点的高性能电催化剂，并深入理解其内在催化机制，对于实现HMF向FDCA的高效和高选择性转化至关重要。
镍基催化剂因其高活性、良好的稳定性和低成本而被广泛认为是HMF氧化反应（HMFOR）的最佳选择[14]。NiOOH作为活性物种，通过Ni3?物种和亲核晶格氧的共同作用，协同促进了HMF的逐步脱氢[15]。然而，镍基催化剂在HMFOR过程中仍存在三个关键缺点：（1）纯NiOOH对HMF中的羟基和醛基的活性不足；（2）由于镍硫化物在重构过程中的结构不稳定，阴离子物种（如SO?2?）的作用仍不清楚；（3）HMFOR的选择性与反应动力学之间的矛盾尚未得到妥善解决[16],[17],[18]。因此，目前提高镍基催化剂HMFOR活性的研究主要集中在两个方面：探索更有效的生成NiOOH的策略，以及识别能够降低Ni(OH)?向NiOOH转化过程中脱氢能垒的活性物种[19]。镍硫化物，特别是Ni?S?，在HMF电氧化过程中会发生表面重构，其中S2?转化为SO?2?，同时生成大量的NiOOH和SO?2?物种[20],[21]。在SO?2?的辅助下，Ni?S?催化剂的活性远高于Ni(OH)?或NiO[22]。例如，Wang[23]等人发现，S2?向SO?2?的转化可以暴露更多的镍活性位点并加速质子和电子转移，SO?2?显著提升了Ni@Ni?S?的HMFOR性能。同样，Liu[24]等人证明Ni?S?在HMF和OH?之间的竞争吸附中达到了理想的平衡，从而显著优化了反应动力学。然而，SO?2?如何促进NiOOH的形成以及NiOOH-SO?2?协同效应的本质机制仍不完全清楚。
为了解决这些问题，本研究使用镍泡沫（NF）作为基底和Ni?S?作为活性材料合成了NF/Ni?S?催化剂，旨在阐明SO?2?在镍基催化剂HMFOR中的有益作用。电化学表征和高性能液相色谱（HPLC）分析表明，SO?2?驱动的NiOOH-SO?2?体系具有优异的HMFOR活性和增强的反应动力学。活化前后的原位拉曼光谱与X射线光电子能谱（XPS）分析相结合，证实S2?向SO?2?的重构产生了丰富的硫空位并暴露了更多的镍位点，从而加速了NiOOH活性物种的形成。密度泛函理论（DFT）模拟表明，SO?2?的引入诱导了NiOOH-SO?2?体系内的电荷重分布，增强了Ni3?活性位点的亲电性。与原始NiOOH相比，NiOOH-SO?2?体系在整个HMFOR途径中的活化能垒也更低，这从理论上解释了其增强的催化性能。与以往仅识别SO?2?促进作用的研究不同，本研究揭示了NiOOH-SO?2?在电荷重分布中的协同机制，增强了Ni3?的亲电性并降低了HMF氧化的能量障碍。
材料
材料
所使用的化学品和材料来源如下：镍泡沫（NF，尺寸为300 × 200 × 1.5 mm3）购自苏州泰利金属泡沫有限公司。无水乙醇（C?H?OH，AR级）由天津德恩化学试剂有限公司提供。尿素（CH?N?O，AR级）、硫化钠九水合物（Na?S·9H?O，纯度98%）、5-羟甲基呋喃（HMF，纯度99%）、5-甲酰呋喃-2-羧酸（FFCA，纯度98%）、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA，纯度98%）。
NF/Ni?S?催化剂的结构表征
采用两步水热法在镍泡沫（NF）基底上合成了NF/Ni?S?催化剂，如图1a所示。首先，在碱性环境中通过水热腐蚀和重构光滑的NF表面制备了NF/Ni(OH)?前催化剂。然后，将所得到的NF/Ni(OH)?前催化剂进行第二次水热硫化，将Ni(OH)?相转化为Ni?S?，最终得到了目标NF/Ni?S?催化剂。对其进行了形态学表征。
结论
本研究合理设计并成功制备了NF/Ni?S?催化剂，该催化剂能够原位构建NiOOH-SO?2?协同体系。电化学测试表明，NF/Ni?S?催化剂在1.40 V电压下可实现59.19 mA/cm2的电流密度，在1.45 V电压下可实现112.50 mA/cm2的电流密度，这些数值分别比NF/Ni(OH)?催化剂高出5.24倍和2.10倍。HPLC分析结果表明，NF/Ni?S?催化体系
CRediT作者贡献声明
任向瑞：验证、方法学研究。李成彦：验证、形式分析。孙鹏翔：形式分析、数据管理。周灿灿：验证、实验研究。振峰：初稿撰写、软件应用、实验研究。焦家瑶：初稿撰写、实验研究、数据管理。唐嘉树：软件应用、方法学研究。刘旭坡：撰写、审稿与编辑、项目监督。郭毅：方法学研究、概念构建。陈晔：审稿与编辑、项目监督。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52402249和22509054）、中国博士后科学基金（2025M771005）、河南省博士后研究基金（HN2025046）、河南省高等教育重点科研项目（26A430012）以及河南省重点科技项目基金（262102241059）的支持。
