高导热性的C/C-HfC-SiC复合材料，在3000°C以上的氧化环境中具有优异的烧蚀抗性

《Journal of Alloys and Compounds》：High-thermal-conductivity C/C-HfC-SiC composites with enhanced ablation resistance for oxidative environments above 3000 °C

热防护材料设计；高热导率C/C-HfC-SiC复合材料；反应熔体浸渍工艺；陶瓷相体积分数>18%；等离子风洞测试验证；表面温度降低200°C；超高温氧化稳定性提升。

　　

重庆徐|金平黄|易苏|成兰贾|西安陈

中国国防科技大学先进陶瓷纤维与复合材料实验室，长沙410073

摘要

下一代高超音速飞行器在超过3000°C的极端高温氧化环境中运行，这对热防护材料的热管理和抗烧蚀性能提出了严格要求。本文提出了一种材料设计策略，通过构建高导热性结构来降低表面温度响应。利用基于中间相沥青的碳纤维和高度石墨化的碳基体作为连续导热框架，制备了一种高导热性的C/C-HfC-SiC复合材料。该复合材料在室温下的最大导热率为218 W·m^-1·K^-1，同时具有较高的超高温陶瓷相含量（>18%）和较低的开放孔隙率（<6%）。氧乙炔烧蚀测试表明，与低导热性材料相比，其表面温度降低了约200°C，烧蚀速率为3.33 × 10^-3 mm/s。在9.5 MW·m^-2的等离子体风洞中暴露300秒后，该复合材料的烧蚀速率为-6.6 × 10^-4 mm/s，质量烧蚀速率为3.3 × 10^-3 g/s。这些极低的烧蚀率表明其在高超音速热防护应用中的潜力。

引言

高超音速飞行器和先进推进系统的快速发展对用于关键热端部件（如前缘、鼻锥、燃烧室和喷嘴喉部衬里）的热防护材料提出了越来越苛刻的服务条件[1]、[2]、[3]。在持续的高超音速飞行或大气再入过程中，这些部件会暴露在超过10 MW·m^-2的极端空气动力热流、3000°C以上的停滞温度、氧化气氛和颗粒侵蚀中。在这种条件下，材料的抗氧化性和抗烧蚀行为直接决定了热防护系统的结构完整性和服役可靠性，因此开发超高温抗氧化材料成为材料科学中的一个基本挑战[4]、[5]、[6]。

碳纤维增强的超高温陶瓷基复合材料（UHTCMCs）因其良好的抗热震性和高温稳定性而受到广泛关注[7]、[8]。基于Zr的系统（如C/ZrC[11]和C/ZrB₂[12]）已在中等超高温条件下表现出良好的抗烧蚀性能。然而，在约2200°C以上的富氧环境中，氧化过程中形成的ZrO₂层容易发生相变、挥发和剥落，导致氧化防护性能迅速下降，限制了它们在更极端热环境中的应用[13]、[14]、[15]、[16]。基于Hf的UHTC复合材料（包括C/HfC-SiC[17]和C/HfB₂[18]、[19]）相比基于Zr的材料具有更好的高温性能。HfC和HfB₂的较高熔点和增强的热力学稳定性扩展了这些材料的操作温度范围。此外，氧化过程中形成的HfO₂层具有更好的相稳定性和更低的氧扩散系数，从而在高温下提供更有效的氧化防护。在模拟极端环境（如电弧加热风洞条件）下进行的实验研究一致显示，基于Hf的复合材料具有更低的线性和质量烧蚀速率，这突显了它们在需要超高温抗氧化和抗烧蚀应用中的更大潜力[20]、[21]、[22]、[23]。

然而，随着外部热流的增加，材料本身的热阻不可避免地会遇到物理限制[24]、[25]。传统的被动热防护策略主要依赖于热绝缘和材料耐久性，在极端条件下越来越受到限制。为了克服这些限制，热防护设计概念正逐渐从被动热阻转向主动热传导和热管理[26]、[27]。高导热性的C/C复合材料就是这一趋势的典型代表。它们首次在NASA Hyper-X项目中用于X-43A飞行器的关键部件，在地面测试中成功承受了14.7 MW·m^-2的热流，持续时间为130秒，并随后通过了飞行验证[28]、[29]。迄今为止，全球已开发出导热率超过200 W·m^-1·K^-1的高导热性C/C复合材料[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。通过有效重新分配热量，这些材料显著降低了表面响应温度并提高了抗烧蚀性能。然而，它们有限的抗氧化性仍然是广泛应用的关键障碍。

为了解决这个问题，人们尝试将陶瓷相引入高导热性的C/C复合材料[35]、[36]。黄等人[37]将SiC引入高导热性的C/C复合材料中，制备出导热率为221.1 W·m^-1·K^-1的C/C–SiC材料，使停滞温度降低了超过470°C。后续的工作通过前驱体渗透和热解（PIP）进一步引入了ZrC[38]，制备出导热性更高的C/C-ZrC-SiC复合材料，其抗烧蚀性能得到提升，表面温度降低了约240°C。赵等人[36]报道的类似系统也显示出了优异的热性能。然而，这些复合材料的致密度通常较低，超高温陶瓷含量不足，使其热阻低于2700°C，无法在超过3000°C的服务环境中使用。

在这项工作中，使用高导热性的基于中间相沥青的碳纤维作为增强相，通过反应熔融渗透（RMI）制备了致密的C/C–HfC–SiC复合材料。在渗透过程中，HfC和SiC相以高体积分数和可控分布原位形成。系统研究了陶瓷相含量和微观结构特性对导热性、烧蚀行为和高温稳定性的影响。结果表明，高效的热传输和稳定的基于Hf的陶瓷相的协同集成有效抑制了极端热条件下的表面温度上升和材料退化，为3000°C以上的极端环境提供了一种有前景的热防护材料解决方案。

部分内容摘录

原材料

本复合材料使用了两种类型的碳纤维作为增强剂。使用基于中间相沥青的碳纤维（湖南东英碳材料有限公司，中国；直径：约10 μm；密度：2.0 g·cm^-3）制备了高导热性的C/C-HfC-SiC复合材料。作为对比，还使用了聚丙烯腈（PAN）基碳纤维（T300，Toray，日本）制备了导热性较低的C/C–HfC–SiC复合材料。

微观结构和成分分布

图3展示了C/C-HfC-SiC复合材料的微观形态和成分。通过反应熔融渗透制备的C/C-HfC-SiC复合材料中不仅存在C、SiC和HfC相，还存在一定量的SiHf₂相。这一相的存在表明仍有少量未反应的残余合金（图3a）。由于XRD测试使用了粉末，C峰非常尖锐且含量很高。

结论

本研究通过反应熔融渗透制备C/C–HfC–SiC复合材料，展示了将高导热性与超高温陶瓷增强相结合的材料设计策略。通过使用基于中间相沥青的碳纤维和高度石墨化的碳基体作为连续导热框架，实现了复合材料内部的有效热重分布，使其在室温下的最大导热率达到218 W·m^-1·K^-1

未引用的参考文献

[9]、[10]

CRediT作者贡献声明

金平黄：撰写 – 审稿与编辑，研究。西安陈：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，方法学，数据管理，概念化。成兰贾：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。易苏：撰写 – 审稿与编辑，研究。重庆徐：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家国防科技重点实验室基金（6142907210301）的财政支持。