CO? + N? 和 CO? + H? 混合物的热物理性质：分子模拟与热力学模型验证

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermophysical properties of CO 2?+?N 2 and CO 2?+?H 2 mixtures: Molecular simulation and thermodynamic model validation

分子模拟评估CO2纯组分及N2、H2二元混合物的密度、粘度与气液平衡特性，采用MD和GE-MC方法，验证MFHEA、Span-Wagner等模型预测精度，发现GE-MC对VLE预测有效但临界区需优化，密度吻合度达1kg/m3以下，粘度误差约4.5%-4.8%，为CCUS系统设计提供可靠数据支撑。

　　

穆罕默德·哈桑·马哈茂迪（Mohammad Hassan Mahmoodi）|佩兹曼·艾哈迈迪（Pezhman Ahmadi）|安东宁·沙波伊（Antonin Chapoy）

英国爱丁堡赫瑞瓦特大学（Heriot-Watt University）地球能源工程研究所（Institute of GeoEnergy Engineering）水合物、流动保障与相平衡研究小组（Hydrates, Flow Assurance & Phase Equilibria Research Group），邮编EH14 4AS

摘要

通过分子模拟研究了纯CO₂及其与N₂和H₂杂质形成的二元混合物的热物理性质，包括密度、粘度和汽液平衡（VLE）。这些模拟在与碳捕获、利用和储存（CCUS）相关的压力和温度条件下进行。分子动力学（MD）模拟用于估算密度和粘度，而VLE数据则通过大平衡（Grand Equilibrium, GE）蒙特卡洛（MC）模拟获得。结果与多种模型的预测进行了比较，这些模型包括Span和Wagner方程以及多流体亥姆霍兹能量近似（Multi-Fluid Helmholtz Energy Approximation, MFHEA）状态方程。对于纯CO₂的粘度，采用了Laesecke关联式。混合物的粘度通过Lennard-Jones（LJ）、残余熵（Residual Entropy, ES-NIST）和SUPERTRAPP模型进行评估。CO₂ + N₂和CO₂ + H₂二元混合物的Pxy数据与MFHEA模型预测及实验数据非常吻合。GE方法在预测VLE行为方面表现出有效性，但在接近临界条件时仍需进一步分析。在密度方面，平均不确定性低于1 kg/m³；然而，在超临界区域及杂质浓度较高时，观察到了较大的偏差。尽管如此，大多数结果仍在模拟不确定性范围内，纯CO₂和二元混合物的平均不确定性分别为4.51%和4.81%。这突显了我们建模方法在预测热物理性质方面的可靠性。

引言

燃烧化石燃料产生的CO₂排放被认为是气候变化的主要原因[1]。为了实现2050年净零排放的全球目标[2]，碳捕获、利用和储存（CCUS）被认为是缓解气候变化的最实用方法之一。捕获的CO₂通常含有少量杂质（通常不超过4 mol%）[3]。杂质类型和浓度取决于来源和所采用的分离技术。杂质会显著影响整个运输系统的热力学行为。先前的研究表明，CO₂管道中的杂质会改变流体的热力学性质[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，从而影响实际运输质量的估算。汽液平衡（VLE）性质的变化会增加两相流动的可能性，并影响所需的操作压力。此外，粘度等运输性质的改变会对管道系统的水力性能带来严重的技术和经济挑战[9]、[10]、[11]。因此，为了有效设计和优化CCUS运输系统，必须深入理解相边界、密度和粘度等热物理性质[5]、[6]、[8]。

许多实验研究了富含CO₂的流体的密度和粘度数据，特别是CO₂ + CH₄等二元混合物。在热物理性质中，密度尤为重要，并已得到广泛研究[12]、[13]、[14]、[15]。Nazari Ghojogh等人[9]测量了纯CO₂及CO₂ + H₂二元混合物在液态、气态和超临界相下的密度和粘度。Al-Siyabi等人[14]研究了N₂和H₂等杂质对CO₂热物理性质的影响，包括密度、粘度和声速以及相行为。这些研究采用了实验方法和理论模型进行分析，测量温度范围为281至343 K，压力高达40 MPa。Ahmadi等人[16]测量了三种多组分CO₂混合物的密度，并用这些数据计算了压缩因子及第二和第三维里系数，然后与GERG状态方程（EoS）[17]的预测结果进行了比较。最近，Owuna等人[18]报告了CO₂ + H₂二元系统在气态、液态和超临界区域下的密度和粘度数据。Mantovani等人[19]在超临界条件下测量了CO₂ + N₂、CO₂ + O₂和CO₂ + Ar混合物的密度。Pinho等人[20]使用高压/高温（HPHT）毛细管设备同时测量了密度和粘度。Fandino等人[21]研究了CO₂ + H₂和CO₂ + N₂在218.15至303.15 K温度和最高15 MPa压力下的相行为。Westman和Foss[22]对CO₂ + N₂和CO₂ + O₂二元混合物进行了VLE测量。Khosravi和Betken[23]测量了富含CO₂的流体的粘度，包括CO₂与N₂和H₂的混合物，测量范围为273至473 K温度和最高8.7 MPa压力。

尽管有持续的研究，但我们的文献综述显示，在低温和高压条件下的实验数据仍然不足，尤其是在高杂质浓度的二元系统中。分子模拟为实验室实验提供了有价值的替代方案，特别是在极高压或极低温度等极端条件下。Guo等人[24]对N₂进行了分子动力学模拟，生成了1573.15–3273.15 K和500–3500 MPa条件下的压力-密度-温度数据，表明MD可以准确预测超高压条件下的热力学性质。分子模拟也适用于处理有毒、稀有或昂贵的物质。已开发并广泛使用了多种分子模型（力场）来研究CO₂，其中最著名的包括基本物理模型2（EPM2）[25]及其改进版（EPM2-M）[26]，以及可转移相平衡势（TraPPE）[27]模型。EPM2模型旨在准确再现CO₂的临界点，而TraPPE模型用于预测纯CO₂及其与N₂和烷烃混合物的VLE性质。虽然存在更简单的分子模型（具有较少的LJ相互作用点），但它们往往简化了CO₂的分子结构。为了解决这个问题，Merker等人[28]引入了三中心Lennard-Jones（3CLJ）模型来准确表示CO₂的VLE行为和分子几何结构。Aimoli等人[29]比较了不同的力场，并预测了CO₂和CH₄在高达900 K和100 MPa超临界条件下的热物理性质，包括密度。他们的结果表明，拟合VLE数据的力场也可以预测宽温度和压力范围内的其他性质。在另一项研究中，Aimoli等人[30]测试了七种CO₂模型和三种CH₄模型，包括单点、多点、刚性和柔性类型，发现分子模型的选择对准确性有很大影响，而灵活性影响较小；在高密度下，单点模型会导致粘度过高估计。他们得出结论，三中心TraPPE和EPM2模型适用于CO₂，而单点TraPPE模型最适合甲烷。

多项研究利用分子模拟研究了CO₂混合物的性质。Xu等人[31]进行了Gibbs Ensemble蒙特卡洛（GEMC）[32]模拟，生成了含有SO₂、NO和O₂杂质的CO₂二元混合物的热力学数据并预测了其平衡性质。Tenorio等人[33]使用大平衡（GE）[34]方法估算了CO₂ + H₂相图，并将结果与实验数据和GERG-2004状态方程（EoS）[35]进行了比较，发现GERG-2004模型在xH₂ = 0.05时无法准确预测泡点，这对安全管道设计提出了挑战。Cresswell等人[36]使用GE方法进行了MC模拟，研究了四种含有N₂、H₂、O₂和Ar的CO₂二元混合物的VLE，并优化了力场和二元相互作用参数，预测了273–298 K温度下的压力-组成图。Li等人[37]进行了GEMC模拟，研究了固体-流体相互作用对CO₂与CH₄和N₂二元混合物的VLE、相对挥发性和汽化焓的影响。Raju等人[38]使用连续分数组分蒙特卡洛（CFCMC）[39]和分子动力学（MD）模拟研究了CO₂混合物的热物理性质和相行为，包括含有0.01–0.10 M杂质的各种混合物。计算在253至313 K温度和2至20 MPa压力下进行。最近，Mahmoodi等人[41]进行了MD模拟，生成了大量含有CH₄、SO₂和H₂S杂质的CO₂二元混合物的密度和粘度数据，研究温度范围为223–323 K，压力最高达到27.5 MPa，杂质浓度最高为0.25 M。

本文的目的是计算纯CO₂及其与N₂和H₂二元混合物的密度、粘度和VLE。这些计算在与CCUS操作相关的压力和温度条件下进行，并将模拟结果与现有实验数据和文献中的分子模拟结果进行了比较，同时与现有热力学模型的预测进行了对比，以支持模型的验证和未来工作的改进。

方法论：分子模拟

在分子模拟中，通过生成由粒子位置和动量定义的众多微观状态来表示感兴趣的宏观系统。这些微观状态的集合构成了一个“系综”，反映了系统的约束条件，并作为其宏观行为的统计表示。通过应用统计力学分析这些微观状态的数据，可以计算出宏观性质[42]。主要使用两种方法

汽液平衡（VLE）

对于相平衡性质，直接界面模拟在概念上很简单，可以使用MD和MC方法实现。这种方法涉及明确建模界面以分离相。然而，它存在一些挑战：设置模拟可能很复杂，通常需要大量粒子且模拟时间较长，从而降低了效率。此外，许多粒子位于界面附近，其性质与内部粒子的性质不同

模拟细节

在本研究中，使用ms2软件[48]进行了MD模拟。为了计算密度和粘度，分别在NPT和NVT系综中模拟了包含1000个和4000个分子的系统。模拟首先进行了约100步的能量最小化，然后是200,000步的平衡步骤。随后进行了100万步的密度计算和500万步的粘度计算。粘度是通过Green-Kubo方法[44]确定的

结果与讨论

本节展示了纯CO₂及在不同压力和温度下的二元混合物的MD估算热物理性质（VLE、密度和粘度）。将MD和MC模拟得到的结果与现有文献数据和热力学模型进行了比较以进行验证。通过分子模拟生成的密度和VLE数据对于开发和调整状态方程（EoS）特别有价值

结论

本研究证明，分子模拟和ms2软件可以有效地生成与CCUS应用相关的密度、粘度和VLE数据。大平衡（GE）方法成功估算了VLE。然而，在接近临界区域的模拟中，由于高波动和相不稳定性，模拟变得具有挑战性。MD估算的纯CO₂和二元混合物的密度与MFHEA模型的预测结果非常吻合

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·哈桑·马哈茂迪（Mohammad Hassan Mahmoodi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法论，研究，形式分析，数据整理。佩兹曼·艾哈迈迪（Pezhman Ahmadi）：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，形式分析。安东宁·沙波伊（Antonin Chapoy）：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

这项工作是2022年至2026年间在赫瑞瓦特大学（Heriot-Watt University）地球能源工程研究所（Institute of GeoEnergy Engineering）和巴黎综合理工学院（MINES ParisTech）CTP实验室联合开展的联合工业项目（JIP）的一部分。该项目得到了Chevron、BP、Horisont Energi、Linde AG、Equinor ASA、Total Energies、Wintershall Dea、Repsol、Petrobras和Petronas的支持，特此表示感谢。作者还感谢指导委员会成员们的宝贵意见