同步机械化学修复石油污染土壤以及使用凹凸棒石-生物炭复合材料来提高水中六价铬(Cr(VI))的去除效果

《Journal of Cleaner Production》:Synchronous mechanochemical remediation of petroleum-contaminated soil and attapulgite-biochar composite for enhanced Cr(VI) removal from water

【字体: 时间:2026年03月28日 来源:Journal of Cleaner Production 10

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  本研究采用机械化学法处理石油污染土壤,获得92.11%的总石油烃去除率,并制备出碳-矿物复合材料 BCM。BCM对Cr(VI)的最大吸附容量达94.196 mg/g,表现出优异的稳定性和重复使用性,吸附过程遵循伪二阶动力学,以化学吸附为主,反应自发吸热。

  
Feng Li|Guizhou Gu|Tao Zhang|Jingxin Xiao|Guang Lu|Xiaona Wei|Zheng Li|Changfei Gao
辽宁石油化工大学环境与安全工程学院,中国抚顺113001

摘要

机械化学(MC)修复为处理石油污染土壤(PCS)以及将修复后的土壤转化为功能性材料提供了一种有前景的绿色策略。本研究通过球磨法在无溶剂条件下实现了高效的PCS修复,在优化参数下总石油烃(TPH)去除率达到92.11%。同时,将PCS与凹凸棒土(ATP)共同研磨,制备出碳矿物复合材料(BCM)。所得材料(BCS、球磨ATP(BATP)和BCM)被系统地用于水相六价铬(Cr(VI)的吸附研究。结果表明,BCM表现出优异的吸附性能,在298 K时的最大吸附容量为94.196 mg g?1。此外,BCM还显示出出色的稳定性和可重复使用性,经过五次吸附-解吸循环后,其去除效率仅下降了4.19%。吸附过程遵循拟二级动力学,主要涉及化学吸附,并且是自发的吸热反应。机理研究和模拟表明,Cr(VI)的去除主要通过氧化还原和络合作用实现。本工作表明,MC不仅能够高效修复PCS,还能将其转化为一种高性能、对环境友好的Cr(VI)废水吸附剂,提供了一种可持续的“以废治废”策略,实现土壤修复和水净化。

引言

铬(Cr)是一种常见的重金属污染物,主要来源于电镀、皮革鞣制、化工制造和采矿等工业废水(Liu et al., 2024)。由于其高毒性(Farhan et al., 2023)、强氧化性(Mondal et al., 2025)以及生物累积倾向(Xiong et al., 2025),它对人类健康和生态环境构成了严重威胁。目前,处理含Cr(VI)废水的技术包括离子交换、化学沉淀、膜分离、电化学和吸附(Liu et al., 2023)。在吸附方法中,基于碳的材料(如生物炭(Fei and Hu, 2022)及其衍生的碳矿物复合材料(Liliu et al., 2025)因其通过生物质废物热解制备而成为富含碳的功能性材料,在处理重金属污染废水方面具有广泛的应用前景(Murad et al., 2022)。特别是,碳矿物复合结构的形成显著增强了材料对重金属的吸附-固定能力、环境稳定性和长期有效性,这使它们成为处理含Cr(VI)废水的绿色高效技术选择。
石油污染土壤(PCS)是全球工业化进程中产生的一个重大固体废物问题。环境部门的数据显示,中国约7.8%的工业场地土壤样品中总石油烃(TPH)含量超过了风险控制值,在东北老工业基地和沿海石化产业集群,这一比例甚至高达26%(Ma et al., 2023)。传统的修复技术如化学氧化(Chang et al., 2022)、生物修复(Chen et al., 2024)和热脱附(Wang et al., 2023)可以实现“合规降解”的目标,但它们无法将PCS转化为功能性资源(O'Brien et al., 2017)。将修复后的土壤从“危险废物”转化为“资源”的关键在于赋予碳质残留物适合吸附重金属的特性,包括多孔结构和表面官能团(Wang et al., 2025)。因此,在石油烃污染土壤修复领域,探索一种“以废治废”并促进资源协同利用的增值方法变得十分迫切。
机械化学(MC)在同时修复PCS和激活其碳质组分方面具有独特优势。在高能球磨过程中,强烈的机械力(剪切、冲击、摩擦)会产生超过300°C的温度和数GPa的压力(Zheng et al., 2022),这种过程将顽固的芳香结构转化为富含含氧官能团(-OH, -COOH)的非晶态或石墨化碳,形成具有多孔结构和新的金属配位吸附位点的碳化土壤(BCS)(Kim et al., 2019)(Wang et al., 2022)。与热碳化不同,MC在常温下进行且无需溶剂,从而保留了赋予土壤吸附能力的矿物组分。因此,MC不仅将修复后的PCS转化为“净化后的废物”,还将其转化为可用于水处理的工程碳材料。
然而,单独的BCS比表面积有限,其活性位点容易饱和。其对Cr(VI)的吸附容量通常低于40 mg g?1(Wang et al., 2020),往往不足以处理高浓度的Cr(VI)废水。天然纳米级硅酸盐矿物凹凸棒土(ATP)具有高比表面积、独特的链状层状晶体结构和丰富的表面羟基(Yin et al., 2020)。它为PCS提供了互补的性能:其Si-OH和Al-OH基团通过与结构阳离子(Mg2+, Al3+)的离子交换和表面络合作用促进六价铬的去除(Denison et al., 2022)。本研究创新性地运用MC技术诱导BCS和ATP之间的协同作用:在共同研磨过程中,刚性的ATP框架抑制了BCS的团聚,而碳质BCS基质促进了ATP的脱离,释放出更多的活性位点。由此产生的分层孔结构结合了BCS的缺陷丰富表面和ATP的离子交换能力,克服了单一组分吸附剂的基本局限性。
尽管碳质材料和粘土矿物都具有成熟的吸附能力,但尚未有研究报道利用通过MC方法从处理过的危险废物合成的碳矿物复合材料来吸附水中的Cr(VI)。本研究系统优化了关键的球磨参数以实现PCS的修复,并研究了所得碳矿物复合材料(BCM)对Cr(VI)的吸附性能。通过结合SEM、XRD、FTIR和XPS等多种表征技术,阐明了吸附过程中的界面相互作用机制。此外,该系统还评估了制备的吸附材料的再生和回收性能。本研究旨在为石油污染土壤的低碳修复及其副产品在重金属废水处理中的应用提供理论基础和技术途径,填补了这一领域的空白。

样本收集

样本收集

石油污染土壤样本取自中国石油抚顺石化公司第二石化厂油生产单元下的表土(0-10厘米深度)。收集后,土壤经过筛分、在30°C下干燥、研磨,并通过100目筛子过滤以获得PCS。PCS的物理和化学性质见表S1。

球磨实验

PCS(5.5克)使用行星式球磨机(KE-04L,广州春洲科技有限公司,广州)进行处理。

污染土壤的修复效率及其降解机制

机械球磨过程参数显著影响总石油烃(TPH)的去除效率。如图b1-b3所示,在一定范围内,TPH去除率随着球的质量比(从1:1:1优化到2:5:3,图1b1)、球与土壤的质量比(从10增加到25,图1b2)以及球磨机转速(从200 rpm提高到600 rpm,图1b3)的增加而上升。这主要是因为研磨球数量的增加

结论

本研究不仅实现了石油污染土壤的修复(TPH含量符合土壤污染控制标准),还实现了修复副产品的资源化利用。所得碳矿物复合材料BCM在298 K时的Cr(VI)吸附容量为94.196 mg g?1

CRediT作者贡献声明

Feng Li:撰写——原始稿件、实验研究、数据分析。Guizhou Gu:撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。Tao Zhang:撰写——原始稿件、数据分析。Jingxin Xiao:撰写——原始稿件、数据分析。Guang Lu:撰写——审稿与编辑、概念构思。Xiaona Wei:撰写——审稿与编辑、监督。Zheng Li:撰写——审稿与编辑、实验研究、资金获取、数据分析。Changfei Gao:撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了辽宁省教育厅科研基金(LJ212510148008, LJ212410148003)和辽宁省科技厅联合计划项目(2025-MSLH-442)的支持。
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