《Polymer Composites》：Crystallinity, Porosity, and Microstructure of Polyphenylene Sulfide Composite Parts Fabricated by Filament-Extrusion Additive Manufacturing
编辑推荐：
摘要: 研究人员将聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)与回收碳纤维(recycled carbon fibers, rCF)和热裂炭黑(thermal black, TB)颗粒进行共混，随后通过注塑成型(injection mold
摘要: 研究人员将聚苯硫醚(polyphenylene sulfide, PPS)与回收碳纤维(recycled carbon fibers, rCF)和热裂炭黑(thermal black, TB)颗粒进行共混，随后通过注塑成型(injection molding, IM)并将共混复合材料挤成丝材用于熔丝制造(fused filament fabrication, FFF)。评估并分析了rCF和TB含量对PPS复合材料微观结构、结晶动力学和力学性能的影响。当添加20 wt.% rCF时，IM试样的拉伸强度从73 MPa提高至151 MPa，拉伸模量从约3.5 GPa提高至约20 GPa。含20 wt.% rCF的FFF打印试样表现出86 MPa的拉伸强度和6 GPa的拉伸模量，高于IM纯PPS。研究了挤出粒料、IM和FFF打印PPS复合材料的结晶动力学。结果表明，rCF和TB的加入显著阻碍了PPS的结晶。微观结构表征提供了孔隙率含量、rCF的长度分布和偏转角度的定量结果。这些表征有助于分析IM和FFF打印部件的力学性能，提供了定量结果来解释通过两种方法制造的试样在力学性能上的差异。
以下为论文解读文章，全面浓缩原文内容，不含推测，专业术语首次出现时括号备注英文缩写并保留大小写上下标。
**研究背景与问题**
聚苯硫醚（polyphenylene sulfide, PPS）是一种半结晶热塑性聚合物，具有优异的阻燃性和力学性能，广泛应用于航空航天和地面运输的部件制造，如主起落架门、方向舵等。传统上，PPS基复合材料通过注塑成型（injection molding, IM）等常规方法制备。然而，熔丝制造（fused filament fabrication, FFF）这类基于挤出的增材制造技术虽能实现复杂几何形状的逐层构建，但其打印部件通常因特定缺陷（如层间与层内孔隙、快速冷却导致的结晶不完全等）而力学性能低于IM部件。目前，针对PPS复合材料FFF打印的研究多集中于商业丝材及参数优化，尚缺乏针对FFF专门设计的新型PPS复合材料配方，以及FFF打印温度变化对PPS复合材料热行为影响的研究。此外，回收碳纤维（recycled carbon fibers, rCF）和热裂炭黑（thermal black, TB）作为环保低成本填料，其在PPS基FFF打印中的综合效应（特别是微观结构、结晶动力学与力学性能之间的关联）尚未被系统阐明。因此，研究人员旨在开发专门用于FFF打印的PPS/rCF/TB复合材料配方，通过对比IM与FFF两种工艺，建立配方-工艺-性能之间的关联框架，为提升FFF打印PPS复合材料性能提供理论依据。该论文发表在《Polymer Composites》。
**主要关键技术方法**
研究人员采用以下关键方法：
1. **材料与共混**：使用Celanese公司PPS Fortron 0214P1粒料、Cancarb公司Thermax N990 TB颗粒（平均粒径280 nm）和Carbon Conversion公司rCF（初始长度6 mm，平均直径4.9 μm）。共混在Bühler同向双螺杆挤出机中进行，温度从进料区280°C递增至机头330°C。
2. **加工工艺**：复合粒料经IM（Boy注塑机，料筒280–330°C，模具140°C）和丝材挤出（Noztek Xcalibur，温度310–330°C，直径1.75±0.05 mm），再通过FFF（AON-M2打印机，喷嘴350°C，热床160°C，腔室100°C）打印ASTM标准试样（铺层角度+45°/?45°，层厚0.2 mm，填充率100%）。
3. **表征技术**：差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）进行非等温与等温结晶动力学分析（含Avrami模型拟合）；扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）观察断口形貌；X射线显微断层扫描（micro-CT）结合OpenFiberSeg软件定量分析孔隙率、纤维长度分布及取向偏差角；力学测试包括拉伸、弯曲和悬臂梁冲击（分别按ASTM D638、D790、D256），每种配方至少5个试样（冲击至少8个）。
（注：样本队列来源为上述特定供应商，无大规模队列。）
**研究结果**
**3.1 结晶动力学**
**3.1.1 非等温行为**：通过非等温DSC冷却曲线发现，纯PPS的结晶温度（Tc）为239.5°C，结晶度（Xc）为71.7%。加入20 wt.% rCF使Tc降至233.9°C，Xc降至62.5%；加入20 wt.% TB则Tc降至225.1°C，Xc降至56.9%。混合配方（rCF/TB 15/05和10/10）的Tc接近纯PPS（约240°C），但Xc略低（约58–61%）。表明rCF和TB阻碍PPS结晶，且TB的纳米尺寸效应更显著。
**3.1.2 等温结晶动力学**：通过模拟FFF温度变化的等温DSC实验（190–260°C），发现纯PPS和复合材料均呈现三维（3D）晶体生长（Avrami指数n介于2–4）。结晶半衰期（t
1/2）随等温温度升高而延长；rCF的加入使t
1/2增大（如210°C时纯PPS为0.15 min，rCF/TB 20/00为0.29 min），而TB部分替代rCF（15/05和10/10）使t
1/2降低30–40%，显示TB的成核作用；但纯TB配方（00/20）因颗粒数量过多反而进一步延长t
1/2。等温温度对结晶速率的影响远大于填料种类。
**3.1.3 IM与FFF打印部件的结晶度**：IM纯PPS的Xc为93.5%，IM复合材料降至37–42.4%；FFF打印复合材料的Xc更低（31.1–36.2%）。对FFF打印rCF/TB (20/00)试样在235°C退火12 h后，Xc从31.1%升至58%，同时拉伸强度提高18%，模量提高10%。说明FFF过程中冷却速率过快（可达500°C/s），远低于PPS的临界冷却速率（40°C/s），导致结晶不完全，而提高环境温度至240–250°C有助于充分结晶和层间结合。
**3.2 微观结构表征**
**3.2.1 丝材的SEM与micro-CT分析**：丝材截面SEM显示rCF引入孔隙，micro-CT定量表明rCF/TB (20/00)丝材孔隙率9.6%，随rCF减少而降低，rCF/TB (00/20)丝材无明显孔隙。
**3.2.2 IM与FFF打印部件的SEM与micro-CT分析**：FFF打印rCF/TB (20/00)试样总孔隙率9.2%（以层内孔隙为主，尺寸10–30 μm），断口显示脆性、纤维拔出及部分润湿。用TB部分替代rCF后孔隙率下降（如15/05为8.1%，10/10为6.9%），且纤维表面被TB/基体覆盖，增强了界面结合。rCF/TB (00/20)孔隙率仅2.2%，仅存在层间孔隙，无层内孔隙，力学性能接近IM试样。结论：层内孔隙源于rCF的引入，层间孔隙由FFF快速冷却导致熔体未充分松弛和黏合所致。
**3.2.3 纤维长度分布与取向**：micro-CT结果显示，IM试样的平均纤维长度（42.5–56.8 μm）和长径比（8.5–11.3）均高于FFF打印试样（34.1–34.6 μm，长径比6.8–6.9）。IM试样的纤维沿Z方向（注射方向）取向更优（偏差角19–35°），而FFF打印试样的纤维因铺层角度+45°/?45°呈随机分布（偏差角约41–43°）。纤维更短且取向更杂乱是FFF打印部件力学性能较低的另一原因。
**3.3 力学性能**
IM纯PPS的拉伸强度（TS）为73 MPa，模量（TM）为3.5 GPa。加入20 wt.% rCF后TS增至151 MPa，TM增至20 GPa；TB部分替代rCF使TS和TM下降，但添加TB的IM复合材料仍优于纯PPS。FFF打印rCF/TB (20/00)的TS为68.5 MPa，TM为6.0 GPa，虽低于IM同配方，但TM已超过IM纯PPS的70%。随着rCF含量降低（TB增加），FFF打印复合材料的TS和TM小幅下降，但孔隙率较低的rCF/TB (00/20)表现最佳（TS 45 MPa，TM 5.3 GPa）。弯曲和冲击性能遵循类似趋势。研究人员归因于FFF打印部件结晶度低、孔隙率高、纤维更短且取向差三者协同导致性能差距。
**讨论与结论**
讨论部分指出，现有FFF技术存在的挑战包括：孔隙形成（尤其层间孔隙）、结晶不完全、层间黏附弱。通过提高打印环境温度至PPS的结晶温度范围（240–250°C）可促进层间熔合、减少孔隙并提高结晶度。但当前FFF打印机的腔室温度通常低于高性能热塑性复合材料的玻璃化转变温度（Tg）或Tc，需进一步设备改进。
研究结论（第5节）翻译如下：
本研究成功开发了基于半结晶PPS与rCF和TB的复合材料配方，并用于共混、注塑成型、丝材挤出和FFF打印。对IM和FFF打印复合材料进行了微观结构、结晶和力学性能的表征与对比。
PPS复合材料的结晶度从纯PPS的71.7%降至共混粒料的56.9%，从IM试样的93.5%降至37%。rCF和TB的加入提高了结晶半衰期，归因于晶体与填料间的相互作用。等温结晶温度升高有利于结晶度提高，但也延长了半衰期。
微观结构方面，FFF打印的rCF/TB (00/20)复合材料孔隙率约为2.2%，而IM试样约1%；含rCF/TB (20/00)的PPS孔隙率升至9.2%（因rCF引入）。IM复合材料平均纤维长度比FFF打印试样长25–65%，且纤维沿Z方向取向更优（FFF打印试样因铺层角度+45°/?45°呈随机分布）。
加入20 wt.% rCF使IM PPS试样的拉伸强度从82 MPa增至151 MPa，模量从3.48 GPa增至约20 GPa。FFF打印试样的拉伸模量比IM纯PPS高约60%。IM试样力学性能提升主要归因于更长的纤维长度、更优的取向、更高的结晶度以及几乎无孔隙。
此外，使用rCF和TB替代原生碳纤维提供环保优势并降低成本。FFF打印复合材料的力学性能与IM试样进行了对比，全面表征并解释了打印工艺对微观结构及其对力学性能的影响。所开发的复合材料配方有望用于航空航天和地面运输的FFF应用，如夹芯板、空气管道和通风系统。
