综述：锂铁磷酸盐（LiFePO?）合成的最新技术：方法与优化综述

《Journal of Energy Storage》：The state-of-the-art in lithium iron phosphate LiFePO 4 synthesis: A review of methods and optimizations

LFP作为锂离子电池阴极材料，其改性策略（导电涂层、晶格掺杂、纳米结构设计）与合成方法（固相/湿化学法）对提升电子/离子导电性及循环寿命的关键作用，以及回收技术对可持续发展的支撑被系统综述。

　　

Elena Pikalova|Evgeniya Il'ina|Denis Osinkin

俄罗斯叶卡捷琳堡，阿卡德米奇斯卡亚街20号，高温电化学研究所，邮编620066

摘要

磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）作为一种锂离子电池（LIBs）的阴极材料，因其固有的安全性、结构稳定性、长循环寿命和成本效益而备受青睐。然而，其广泛应用受到一些固有限制的阻碍，例如较低的电子导电性和锂离子扩散动力学较慢。本综述综合分析了480多篇文献，重点探讨了克服这些挑战的现有和新策略。文章批判性地评估了关键的材料工程方法，包括导电涂层、晶格掺杂、颗粒纳米化以及分层结构的构建。此外，系统评估了包括固态、湿化学和替代方法在内的合成途径，强调了它们对最终材料形态、缺陷化学性质和电化学性能的影响。综述强调了合成、改性与所得功能特性之间的相互作用这一核心主题。最后，文章还讨论了可持续生命周期管理日益增长的重要性，并概述了LFP电池回收技术的最新进展。本工作旨在巩固LFP优化的科学成果，为开发高性能的下一代储能系统提供见解。

引言

储能系统（ESS）在能源生产和消费之间发挥着重要作用，不仅有利于电网，也惠及个人用户[1]。电化学方法，主要使用电池和电容器，非常适合储存电能[2]。在电化学储能系统中，锂离子电池（LIB）由于具有高能量密度和较高电压而成为最广泛使用的商用可充电电池技术[3]、[4]、[5]。图1展示了LIB的历史发展概况和前景。

LIB的主要类型包括圆柱形、棱柱形和 pouch 型电池，它们的主要区别在于电池外壳的结构和电池组件的排列方式（图2a）。电池由四个主要组件组成：正极（阴极）、负极（阳极）、电解质和隔膜。电池的工作原理如图2b所示。

阴极的组成取决于所使用的电池类型，反之亦然。选择阴极材料时需要考虑的关键因素包括能量密度、比容量、电池在容量下降前可承受的充放电循环次数、材料的稳定性、成本、可用性以及环境影响。层状过渡金属氧化物、尖晶石或聚阴离子化合物通常被用作LIB的阴极材料（图2c）。它们的分类与锂离子在电极材料中的传输路径和活化能相关[7]。

LiCoO₂广泛用作高能量系统的阴极[9]。它具有274 mAh/g的理论容量，工作电压范围为3.0 V至4.2 V（图2d），但由于结构不稳定，实际电池容量较低且成本较高。最近的研究表明，通过替代Mn或Ni[10]、[11]或使用三元化合物[12]、中等[13]和高熵层状材料[14]可以改善性能和电池寿命。然而，富含Ni的材料也存在一些挑战，如循环寿命缩短、热稳定性差以及与电解质的化学反应问题。LiMn₂O₄型尖晶石氧化物[15]、[16]、[17]、[18]价格便宜、无毒且易于获取，但其实际容量（120 mAh/g）显著较低，限制了锂离子电池的能量密度。此外，其容量在重复循环时会下降，尤其是在温度高于55°C时，部分原因是电化学活性Mn³⁺的不稳定性。这会导致阴极材料发生不可逆的结构变化，污染电解质和阳极表面，从而影响电池性能[19]、[20]。

橄榄石结构的LiFePO₄（LFP）具有170 mAh/g的理论容量（实际容量约为120–160 mAh/g），由于橄榄石结构的特点而具有长循环寿命，并且在-30°C至60°C的温度范围内表现良好。LFP的主要缺点是标称电位较低（3.2 V，图2d）。因此，其他橄榄石家族的阴极材料因更高的工作电位而受到广泛关注（图2e）。然而，它们的实际容量低于LFP，因为LiCoPO₄和LiCoMnO₄的可逆容量较差，循环性能也不稳定[20]、[21]。

基于LFP的电池成本相对较低（每吨6020美元，而LiCoO₂为25,026美元，Li(NiCoMn)O₂为9788美元），并且具有较长的生命周期（可达5000–9000次循环），这是所有LIB中最高的[22]。LFP电池相对于NMC电池的一个关键安全优势是它们对热失控（TR）和灾难性故障的抵抗力更强，这主要归因于其阴极结构中稳定的PO键[22]、[23]。尽管具有这种固有的安全性，但在受到机械、电气或热滥用条件下，LFP电池仍可能发生热失控。这种风险在大型电池和电网规模的ESS中尤为明显[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。最近的研究阐明了LFP电池在过充和过热等条件下的热失控行为和失效机制[24]、[29]、[30]。这些发现为设计有效的防火策略和ESS事故的应急响应方案提供了重要基础[31]、[32]、[33]。

尽管存在一些缺点，LFP仍是一种极具竞争力的阴极材料，极大地推动了LIB的发展[34]。如今，比亚迪有限公司已成为唯一在其乘用车中全面采用LFP电池的制造商，证明了其大规模商业可行性[23]。其他公司，如特斯拉和丰田，也在使用LFP电池[35]、[36]。例如，丰田正在开发一种新的“普及型”电动汽车（BEV）电池，结合了双极技术和廉价的LFP电池，计划在2026–2027年实现续航里程提高20%、成本降低40%，以及快速充电（30分钟内充电至10–80%的电量）[37]。LFP在欧洲的市场份额仍然较小，约占总电池容量的2%；在美国，特斯拉在LFP应用方面处于领先地位，占据了16%的市场份额；而在中国，预计到2030年LFP将主导市场，随后钠离子电池将成为电池技术发展的下一个重要阶段[38]。

亚太地区LFP电池组市场规模预计在2025年为489.1亿美元，并预计到2029年将达到609.4亿美元，预测期（2025–2029年）的复合年增长率（CAGR）为5.65%[39]。

LFP的生命周期包括多个阶段，包括合成、改性、应用、退役和回收。根据本文的目标，综述考虑了由结构特征决定的LFP的基本功能特性，评估了各种改性策略，并批判性地评估了现有合成方法的优点和局限性，包括回收过程中使用的方法。鉴于合成和改性过程密切相关且经常同时进行，这种相互作用是综述的核心关注点。综述的结构如图3所示。

部分摘录

LiFePO₄的功能特性和关键挑战

LFP阴极的优点和缺点都由其结构决定。LFP具有正交晶系（Pnma空间群）结构，属于橄榄石化合物家族[40]。图4a展示了LFP结构的球棍模型。在各种聚阴离子化合物中，橄榄石结构具有最广泛的八面体连接，占据M2位点（LFP中的Fe位点）的阳离子在（010）平面上形成了角共享的八面体网络

导电涂层的应用

涂层层可以有效提高离子或电子导电性，抑制相变并增强阴极材料的结构稳定性。涂层的应用有助于减少循环过程中的副反应和热量产生，从而显著提高循环寿命、倍率性能、首次循环的可逆容量和过充耐受性[84]、[85]。特别是，已经有多种材料被用于此目的

基于LFP的材料的合成

选择LFP的合成方法对其性能至关重要。它对晶体生长、晶体分布和优选方向都有很大影响。此外，起始材料和合成条件的选择可能会影响材料的无序程度，进而影响电性能和Li⁺的扩散。

现有的合成方法可以分为固态（固态反应，图7a）和湿化学（液相反应）合成

回收技术

回收是实现锂离子电池循环经济的基本途径[416]、[417]。它是一种回收有价值化学品、节约自然资源并避免采矿活动、新电池制造和不当处置所带来的环境危害的方法[418]。图14展示了LIB回收的历史发展。预计在未来几十年内，LFP电池将成为主要的废弃物来源[419]、[420]。在中国，2030年的预测表明

结论

总之，阴极材料是锂离子电池的关键因素，决定了电池的能量容量和安全性。磷酸铁锂（LFP）因其出色的安全特性而在工业应用中特别具有吸引力。然而，其实际应用受到电子导电性和锂离子传输方面的限制。因此，大量研究致力于提高LFP的性能，其中选定的合成方法

作者贡献声明

Elena Pikalova：撰写——综述与编辑、原始草稿撰写、数据整理、概念构思。Evgeniya Il'ina：原始草稿撰写。Denis Osinkin：综述与编辑、监督、资源提供、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Nadezhda Pikalova（叶卡捷琳堡乌拉尔科学院冶金研究所）和Egor Gordeev（叶卡捷琳堡乌拉尔科学院高温电化学研究所）对本文图形设计的贡献。

Elena Pikalova于2011年在俄罗斯科学院乌拉尔分院的高温电化学研究所获得博士学位。她目前担任动力学实验室的高级研究员，领导一个专注于开发空气电极的研究小组，并在乌拉尔联邦大学经济与管理研究生院的环境经济学系担任首席研究员。她的当前研究兴趣包括