设计一种氮掺杂的3D珊瑚状碳结构，用于半电池和全电池钠离子储能系统中的超长循环寿命NiS阳极

《Journal of Energy Storage》：Engineering a nitrogen-doped 3D coral-like carbon architecture for ultralong-cycle NiS anodes in half- and full-cell sodium-ion storage

镍硫化物（NiS）纳米晶被包覆在缺陷丰富的氮掺杂三维多孔珊瑚状碳骨架（NiS@N-HCC）中，通过 scalable 前驱体热解策略解决体积膨胀、钠离子扩散慢和硫化物 shuttle 问题。经测试，NiS@N-HCC 在 1 A g?1 下循环 1000 次容量保持率 92.5%，10 A g?1 下循环 3000 次衰减仅 0.003%/cycle。全电池能量密度 149.3 Wh kg?1，功率密度峰值 1572.9 W kg?1，循环 1600 次后容量保持率 82.1%。

　　

陶宏伟|张星宇|黄克瑞|陈涛|胡海涛|何正友|王康利|姜凯|李莎

西南交通大学电气工程学院，中国四川省成都市，611756

摘要

硫化镍（NiS）作为钠离子电池（SIB）的负极材料具有巨大的潜力，因为它具有高的理论容量、金属导电性和丰富的氧化还原化学性质。然而，其潜在优势受到剧烈体积变化、缓慢的Na⁺迁移动力学以及多硫化物穿梭效应的制约。在这里，我们通过一种可扩展的前驱体热解策略，构建了一种富含缺陷的、氮掺杂的三维（3D）空心珊瑚状碳支架，将NiS纳米晶体封装在其中（NiS@N-HCC）。NiS与氮掺杂碳之间的定制界面电子耦合重新调整了电荷密度，释放了内在的导电性，而极性缺陷位点则作为强大的化学锚点，固定了多硫化物并消除了穿梭损失。这种导电的空心网络充满了高亲和力的Na⁺结合位点，通过压缩的扩散通道传输离子，并能在不发生断裂的情况下吸收剧烈的体积膨胀。结果表明，在1 A g^?1的电流下，NiS@N-HCC在1000次循环后仍能提供410.8 mAh g^?1的容量（保留率为92.5%）；在15 A g^?1的电流下为357.5 mAh g^?1；在10 A g^?1的电流下，经过3000次循环后容量仅衰减了0.003%。使用Na₃V₂(PO₄)₃@C正极的全电池达到了149.4 Wh kg^?1的能量密度和1572.9 W kg^?1的峰值功率密度，并在1600次循环后保持了82.1%的容量保留率。这种 pouch 型设备能够提供稳定、高功率的输出，使NiS@N-HCC成为下一代高功率、长寿命钠离子储能材料的前沿。

引言

随着对大规模储能系统需求的不断增加，以支持可再生能源的整合和电网稳定性，人们加速探索了锂离子电池（LIBs）以外的替代电池技术。钠离子电池（SIBs）由于钠资源的天然丰富性、低成本和广泛的地理分布，已成为下一代储能解决方案中最有前途的候选者之一[1]、[2]。此外，钠和锂之间的相似插层化学性质使得可以利用现有的LIB制造基础设施，进一步推动了SIBs的发展[3]、[4]。

然而，Na⁺的离子半径（1.02 ?）和原子质量比Li⁺大，导致扩散动力学缓慢，并且在重复循环过程中会产生严重的结构应变，这对电极材料的设计构成了重大挑战[5]、[6]。开发能够应对这些挑战的同时，提供高容量、优异的倍率性能和长期稳定性的合适负极材料，仍是SIBs实际应用的关键瓶颈[7]、[8]。

在探索的各种负极材料中，过渡金属硫化物（TMSs），特别是硫化镍（NiS），因其高理论容量（约590 mAh g^?1）、金属导电性和丰富的氧化还原化学性质而受到了广泛关注[3]、[9]、[10]。NiS与Na⁺发生多步转化反应，从而实现了高电荷存储能力。然而，由于转化过程中显著的体积膨胀和收缩导致结构粉碎和电接触丧失，以及Na⁺传输动力学缓慢和中间多硫化物物种溶解到电解质中，其实际应用受到了严重限制，最终导致容量迅速衰减[11]、[12]、[13]。

为了解决这些问题，人们采用了多种策略，包括纳米结构化[14]、[15]、碳复合[16]、[17]、[18]、[19]、表面/界面工程[20]、[21]、[22]、[23]、[24]和异原子掺杂[25]。例如，嵌入还原氧化石墨烯（rGO）纳米片中的NiS纳米颗粒显示出改善的导电性和分散性，但NiS与rGO之间的弱物理相互作用往往导致纳米颗粒在循环过程中脱落和持续容量损失[26]、[27]、[28]。蛋黄壳结构的NiS@C复合材料可以实现体积缓冲，但其合成通常涉及复杂的多步骤过程，阻碍了可扩展性和重复性[29]、[30]。核壳结构的NiS@C可以保护活性核心免受电解质腐蚀，但致密的壳层常常阻碍Na⁺的扩散，限制了倍率性能[31]、[32]。此外，简单的碳涂层可能无法为可溶性中间体提供足够的化学锚定，导致持续的溶解和穿梭效应[33]。

最近在三维（3D）结构电极和异原子掺杂碳材料方面的进展，在解决硫化镍负极的关键限制方面展示了显著的潜力，特别是在结构退化、反应动力学缓慢和多硫化物溶解方面[34]、[35]、[36]。这些3D结构具有相互连接的多孔网络，为电子/离子传输提供了高效路径，并有足够的空隙空间来缓冲循环过程中的剧烈体积变化。同时，氮掺杂碳在增强Na⁺吸附能力、提高导电性以及通过强静电和路易斯酸碱相互作用化学固定多硫化物中间体方面被证明是有效的[37]、[38]、[39]。这些综合特性显著提高了基于NiS的电极的机械完整性和电化学可逆性。然而，尽管这些3D氮掺杂碳结构的性能很有前景，但其构建通常涉及多步骤合成过程、对形态的精确控制，以及经常使用硬模板或有害试剂，这复杂化了大规模制造并阻碍了实际应用[40]、[41]。因此，开发一种可扩展且高效的方法，将3D结构优势与化学功能相结合，仍然是该领域的一个关键挑战。

受这些见解的启发，我们提出了一种NiS@N-HCC复合材料，其中NiS纳米晶体通过一种可扩展的前驱体热解路线被分子限制在富含缺陷的、氮掺杂的三维空心珊瑚状碳框架内。这种设计的碳骨架形成了连续的离子/电子高速公路，确保了电解质的深入渗透，而其空心的腔室则作为适应性膨胀缓冲器，完全适应NiS在转化过程中的剧烈体积变化。氮掺杂调整了局部电子景观，提高了内在导电性，强化了电活性位点，并为可溶性多硫化物提供了强大的化学锚定，即使在极端循环条件下也能保持结构稳定性和反应可逆性。这种协同的结构-化学调控使NiS@N-HCC在1 A g^?1的电流下经过1000次循环后仍能提供410.8 mAh g^?1的容量（保留率为92.5%），在15 A g^?1的电流下提供357.5 mAh g^?1的容量，并在10 A g^?1的电流下经过3000次循环后容量衰减仅为0.003%。与Na₃V₂(PO₄)₃@C正极配对使用的全电池达到了149.3 Wh kg^?1的能量密度和1572.9 W kg^?1的峰值功率密度，并在1600次循环后保持了82.1%的容量保留率。这种pouch型设备为实际电子产品提供了稳定、高功率的输出。这项工作不仅为钠离子电池提供了一种高性能的负极架构，还为构建坚固、高功率和长寿命的转换型电极材料提供了一种广泛适用的设计范例。

材料

六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O（AR，99%）、硫脲（AR，99%）、偏钒酸铵（AR，99%）、磷酸二氢铵（AR，99%）、柠檬酸（AR，99%）、碳酸钠（AR，99%）均购自Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.（中国上海）。硫（AR，99%）和乙醇（C₂H₆O，AR，99%）购自Chron Chemicals（中国成都）。Super P导电碳、聚偏二氟乙烯（PVDF）和1.0 M NaPF₆溶于乙二醇二甲醚由...

结果

NiS@N-HCC复合材料的形成涉及由前驱体化学和气体模板热解驱动的协调化学和结构转变。如图1a所示，该过程从NiCl₂·6H₂O和硫脲在去离子水中的溶解开始。硫脲不仅作为硫源，还作为氮和碳的前驱体。在水溶液中，Ni²⁺离子容易与氨基（?NH₂）和巯基（-SH）上的孤对电子配位...

结论

总之，我们开发了一种合理设计的NiS@N-HCC复合材料，其中均匀分布的NiS纳米晶体被限制在富含缺陷的、氮掺杂的空心珊瑚状碳框架内，通过一种简单的前驱体热解策略实现。纳米级的NiS结构建立了强烈的界面电子耦合和NiN配位，这调节了局部电子结构，提高了内在导电性，并稳定了电化学活性位点。

CRediT作者贡献声明

陶宏伟：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、资金获取、正式分析、概念化。张星宇：方法论、研究、正式分析。黄克瑞：可视化、正式分析、数据管理。陈涛：撰写——审阅与编辑、监督、概念化。胡海涛：验证、监督。何正友：可视化、监督。王康利：监督、概念化。姜凯：监督、概念化。李莎：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢来自中国自然科学基金（项目编号：51902120）、四川省科技计划（项目编号：2024NSFSC0221）和中央高校基本科研业务费（项目编号：2682024ZTPY043）的财政支持。