《Journal of Energy Storage》：The in-situ formation of sulfur and nitrogen co-doped carbon encapsulation within multi-walled carbon nanotubes enables high-capacity LiFePO
4 synthesis via a low-temperature solid-state method
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提升锂铁磷酸铁（LiFePO?）电化学性能的研究通过低温（610℃）合成策略，构建氨基修饰多壁碳管桥接的S/N共掺杂碳包覆纳米LiFePO?，有效增强电子/离子传导和循环稳定性，实现高容量（171.8 mAh g?1@0.1C）与长循环寿命（96%容量保留@0.5C 120次）。
曾凌鹤|袁娟|李志英|杨波|张慧|张年兵
贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳市，550025，中国
摘要
提高LiFePO4固相合成过程中固有的低电导率和缓慢的锂离子扩散系数仍然是一个关键且紧迫的技术挑战。本研究提出了一种新型策略，在610°C的低温下原位构建了氨基功能化的多壁碳纳米管桥接的S,N共掺杂碳涂层纳米LiFePO?（AFMCN-CSN@LFP），无需球磨或水热处理。结果表明，S,N共掺杂的碳涂层在纳米LiFePO?表面形成了均匀的层，有效调节了晶粒生长。通过利用氨基功能化的多壁碳纳米管与S,N共掺杂碳基质之间的协同作用，结合材料的多孔结构，该方法在活性颗粒内部建立了高效的电子和Li+传导网络，从而显著增强了电荷传输动力学。理论计算进一步验证了S,N共掺杂的碳框架显著降低了Li+的扩散能垒，促进了离子的快速传输。AFMCN-CSN@LFP表现出优异的电化学性能，在0.1C时具有171.8 mAh g?1的高比容量，并在1C时仍保持134.4 mAh g?1的容量，同时具有出色的循环稳定性——在0.5C下经过120次循环后容量保持率为96%。值得注意的是，即使导电炭黑和粘合剂含量减少了50%，优化后的样品AFMCN-CSN@LFP-3在0.1C时仍能达到167.8 mAh g?1的容量，在0.5C时达到144.3 mAh g?1的容量。这种低温合成方法不仅减少了能耗，还确保了良好的工艺兼容性，为高性能LiFePO?正极材料的大规模制备提供了一条实用且可扩展的途径，具有重要的工业应用潜力。
引言
由于LiFePO?（LFP）电池具有出色的循环稳定性、优异的安全特性、高理论容量（170 mAh g?1+沿[010]方向的扩散路径，限制了离子迁移率，从而限制了其速率性能[5]、[6]。此外，传统的固态合成方法通常需要在高温（700–800°C）下进行长时间（12–24小时）的煅烧，导致高能耗和制造成本增加，阻碍了其在高端、可持续应用中的发展[7]。因此，通过低能耗、可扩展的途径合理设计和开发LFP材料，同时实现优异的电化学性能，已成为下一代锂离子电池研究的关键目标。
大量研究表明，提高LFP的电压平台可以显著提升其充放电性能和比容量，主要是由于电极电导率的改善[8]、[9]。为了缓解LFP的固有局限性，如低电子导电率和缓慢的Li+扩散动力学，研究人员开发了多种策略，包括元素掺杂[10]、[11]、[12]、表面工程[13]以及将颗粒尺寸缩小到纳米级别[14]。在这些方法中，碳涂层被证明是一种特别有效且广泛采用的方法，能够同时提高电子导电率并促进Li+在电极结构中的传输[15]、[16]、[17]。例如，Jia Lin等人[18]设计了一种O和F共掺杂的多孔碳基质，其中丰富的表面官能团不仅降低了Li+的扩散能垒，还引入了额外的电化学活性位点。结果，所得到的LFP@OFC复合材料在0.1C时具有169.9 mAh g?1的高比容量，并表现出显著提高的速率性能。同样，Jinhang Chen等人[19]通过快速沉积结合杂原子掺杂制备了非晶碳层，使改性的LFP即使在10C的高电流速率下也能保持96 mAh g?1?1
LFP电池的高倍率循环稳定性从根本上取决于电极材料在不同充放电电流密度下的结构完整性。在循环过程中，充电时（Li+脱嵌）和放电时（Li+嵌入）的反复体积收缩会引起机械应力和小孔结构退化，最终导致颗粒裂纹、电接触丢失以及容量逐渐衰减[21]、[22]。为了减轻这些不利影响，合理设计多孔碳涂层并在LFP颗粒中整合介孔结构已被证明可以有效适应体积变化并保持结构稳定性。例如，XiaoLong Xu等人[23]使用沸石咪唑骨架（ZIF-8）对商用LFP进行了表面改性，形成了LFP/CZIF-8复合材料。这种策略协同增强了电子导电率，改善了Li+的扩散动力学，并提高了对体积变化的耐受性。结果，改性的正极在5.0C的高倍率下经过200次循环后仍能提供159.3 mAh g?1
近年来，N和S共掺杂的碳涂层作为一种有前景的策略，显著提升了LFP的电化学性能。将氮和硫引入碳基质中引入了丰富的缺陷和催化活性位点，不仅提高了电子导电率，还增强了基于LFP的电极的结构完整性。此外，工程化的多孔结构使得电解质能够有效地渗透到介孔中，确保与嵌入的LFP纳米晶体紧密接触，从而促进了Li+的快速插入/提取动力学——从而提高了比容量和速率性能[24]、[25]、[26]、[27]。碳组分本身也有助于改善电子传输和循环稳定性，因此在提升整体电化学性能方面起着关键作用[28]。例如，Liu等人[29]通过溶胶-凝胶辅助的高温煅烧工艺合成了三维多孔LFP@NS复合材料，在室温下实现了158.5 mAh g?1?1+传输路径的S/N共掺杂碳涂层LFP——对于推进高性能、可扩展的正极材料的研究具有重要意义。
在这里，我们报告了一种在610°C低温下原位合成氨基功能化的多壁碳纳米管（AFMCN）桥接的S,N共掺杂碳涂层LiFePO?（AFMCN-CSN@LFP）的方法，无需球磨或水热处理。实验研究和理论计算证实，这种结构设计具有多重协同优势：（1）低温合成路线与S,N共掺杂碳涂层的结合有效保持了LiFePO?的晶格完整性和纳米尺度形态，从而提高了速率性能和长期循环稳定性；（2）AFMCN组分作为导电桥，建立了LFP颗粒之间的连续三维电子传输网络，显著提高了电极的电子导电率；（3）所得到的AFMCN-CSN@LFP结构具有高度多孔的特性，暴露了丰富的活性位点，通过降低扩散能垒和提升整体锂存储性能来促进Li+的扩散。因此，AFMCN-CSN@LFP复合材料具有优异的比容量、优越的速率性能和出色的循环稳定性。这项工作提出了一种新型的、节能的合成方法，为高性能LFP正极材料的发展提供了重要前景，具有在先进锂离子电池中的实际应用潜力。
实验材料
本实验使用的原材料包括乙醇（≥99.5%，北京化工厂）、无水乙酸锂（C?H?LiO?，≥99%，江苏南京莱斯实验室用品超市）、磷酸二氢铵（NH?H?PO?，≥99%，CMI）、草酸亚铁二水合物（FeC?O?·2H?O，分析级，≥98%，河北清北试剂店）、氨基硫脲（分析级，≥98%，Macklin）、氨基功能化的多壁碳纳米管（≥99%，上海臻茂新材料有限公司）等
相和微观结构分析
图2a展示了AFMCN-CSN@LFP-1和AFMCN-CSN@LFP-3的X射线衍射（XRD）图谱，用于表征它们的晶体结构和相组成。所有观察到的衍射峰都与LiFePO?的橄榄石型结构（PDF#40-1499）相匹配，证实了LFP相的成功形成。值得注意的是，AFMCN-CSN@LFP-3样品的峰强度明显高于AFMCN-CSN@LFP-1，表明其结晶度更高，相纯度更好。
结论
本研究提出了一种在610°C低温下原位构建氨基功能化的多壁碳纳米管（AFMCN）桥接的S,N共掺杂碳涂层纳米LiFePO?（AFMCN-CSN@LFP）的新策略，无需球磨或水热处理。该方法有效解决了传统低温固态合成LiFePO?的关键局限性，包括低电子导电率、缓慢的离子扩散动力学和低比容量。
作者贡献声明
曾凌鹤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。袁娟：正式分析，概念化。李志英：研究，正式分析。杨波：软件。张慧：方法论，正式分析。张年兵：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论，资金获取，
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：曾凌鹤报告获得了贵州省研究生研究基金项目（项目编号2024YJSKYJJ142）的财务支持。张年兵报告获得了贵州省科技成果转化与应用示范项目（项目编号QKHCG [2024]YB144）的财务支持。如果还有其他
致谢
本工作得到了贵州省研究生研究基金项目（项目编号2024YJSKYJJ142）和贵州省科技成果转化与应用示范项目（项目编号QKHCG [2024]YB144）的支持。
