工程语音 2/VS 2种异质结纳米带用于高倍率水性锌离子电池，具有优异的Zn2+嵌入动力学性能

《Journal of Energy Storage》：Engineering VO 2/VS 2 heterojunction nanobelts for high-rate aqueous Zn-ion batteries with superior Zn2+ intercalation kinetics

水系锌离子电池阴极材料VO?/VS?异质结纳米带（VOSHN）的制备及其性能研究表明，通过化学气相沉积法合成的2D VOSHN具有优异的Zn2+扩散动力学（扩散势垒1.32 eV）和结构稳定性，实现0.2 A g?1下351 mAh g?1容量，3000次循环后容量保持率93.8%，5 A g?1下容量44.89 mAh g?1并保持71%容量。DFT计算证实异质结界面电子效应和原子级协同作用加速离子传输，提升电池高倍率性能。

　　

Rajesh R. Jaiswar | Prince Sharma | Shashikant P. Patole | Prashant Singh | Pravin S. Walke

印度孟买大学国家纳米科学与纳米技术中心，400098

摘要

水基锌离子电池（AZIBs）的发展受到缺乏合适正极材料的严重阻碍，这些材料需要同时具备快速的Zn²⁺扩散动力学和高能量密度。我们报道了一种二维VO₂/VS₂异质结纳米带（VOSHN）作为优越的正极材料，它提高了比容量和循环稳定性，并改善了Zn²⁺的扩散动力学。通过DFT计算进一步研究了该异质结的电子特性以及Zn²⁺在VOSHN中的扩散行为。研究发现VOSHN中的Zn²⁺扩散势垒较低，为1.32 eV，这使得AZIBs具有高倍率性能。因此，Zn//VO₂/VS₂电池在0.2 A g^?1电流下表现出351 mAh g^{?1?1?1?12+嵌入，从而提高了水基锌离子电池的整体性能。本研究为设计实用的AZIBs用二维异质结正极材料提供了新的途径。}

引言

全球市场上锂离子电池（LIBs）占据主导地位，尽管它们面临许多挑战，如材料供应、成本和安全问题等[1]。水基锌离子电池（AZIBs）因其显著的特性而受到特别关注，例如高功率密度、天然丰富性、环保性、成本效益和高安全性。然而，AZIBs的发展同样受到缺乏合适正极材料的限制，这些材料需要同时具备快速的Zn²⁺扩散动力学和高能量密度。此外，锌枝晶的形成是AZIBs的主要瓶颈，需要解决[2]、[3]、[4]。可充电AZIBs在电网规模电化学储能方面具有多个优势，不仅体现在成本和安全方面，还体现在较低的氧化还原电位（-0.76 V vs 2H⁺/H²）和高理论容量（820 mAh g^?1等[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。因此，正极材料对AZIBs的能量存储性能至关重要，仍需进行大量研究以提升其技术水平。

为此，采用了多种工程策略来开发新型正极材料，以增强锌离子存储容量，例如掺杂、形态调控、缺陷工程和构建异质结[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。工程化材料的电化学性能取决于高效的电子转移，因此界面工程在设计和构建正极材料中起着关键作用。由两种不同半导体组成的异质结由于费米能级差异，在界面处可实现自发的载流子转移，从而比单一材料具有更好的性能[17]、[18]、[19]、[20]。最近，基于钒的二维层状正极材料得到了广泛应用，包括过渡金属氧化物（TMOs）如V₂O₅、VO₂、K_0.25V₂O₅、(NH₄)₂V₆O₁₆、Na₂V₆O₁₆.2H₂O、K_0.5V₂O₅、H₂V₃O₈、MgxV₂O₅.nH₂O、Cu₃(OH)₂V₂O₇.nH₂O和Ni_0.25V₂O₅.nH₂O[6]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。这些材料由于与锌的优异电化学相容性而成为锌离子化学领域的领先候选材料。

在各种正极材料中，基于钒的化合物因其高理论容量和有效的Zn²⁺离子嵌入/提取行为而脱颖而出，有望提高AZIBs的能量密度和循环寿命。此外，过渡金属硫属化物（如层状VS₂）在AZIBs中表现出高容量和长期循环稳定性。然而，基于钒的材料存在一些挑战，如体积差异和固有的导电性较差，可以通过向钒基质中添加硫属元素来缓解。通过与导电物种（如V₂O₅/石墨烯、H₂V₃O₈/石墨烯和Na_1.1V₃O_7.9@rGO）的混合进一步改善性能[30]、[31]、[32]。同样，用硫替代氧化钒可以提高导电性、电化学稳定性，并改善AZIBs的表面性质，从而提升其电化学性能[12]、[17]、[33]、[34]。TMOs与硫之间的强耦合促进了硫对过渡金属物种的亲和力，这种耦合促进了界面电子转移，同时限制了结构的体积变化和应力[35]、[36]。因此，制造各种基于钒的异质结正极是一种非常有效的策略，可以增强电化学性能。例如，通过利用V₃O₇和V₂O₅的协同效应，制备出了高性能的V₃O₇/V₂O₅正极[19]、[37]。值得注意的是，通过水解-氧化耦合反应在水介质中制备VS₂/VO_X异质结构，可以在VS₂表面形成VO_X层[17]、[38]。

因此，我们制备了一种独特的异质结界面，结合了VS₂的高导电性和VO₂的高化学稳定性。作为证明，我们通过简单的化学气相沉积方法制备了VO₂/VS₂异质结纳米带。详细表征显示，这种二维纳米带状的VO₂/VS₂形态在锌离子嵌入/提取过程中能有效适应体积膨胀，减少了电子传输距离和离子扩散路径。进一步的光谱分析（包括XRD、XPS和拉曼光谱）表明，VO₂/VS₂异质结具有优异的电化学性能。此外，VOSHN正极在0.2 A g^{?1?1₂的中等导电性和VS₂的金属导电性，实现了快速的离子传输和界面的协同氧化还原活性。}

材料

氨钒酸盐（NH₄VO₃，AR级）和三氟甲基磺酸锌（Zn (CF₃SO₃)₂从Sigma Aldrich购买。草酸从SD fine chem Ltd India购买。Whatman-42滤纸来自Molychem，印度。Super-P碳和PVDF粘合剂从Global Nanotech，印度采购。

V₆O₁₃前驱体的制备

典型的制备过程中，通过简单的水热法将0.934 g的NH₄VO₃和0.72 g的草酸加入60 mL去离子水中，搅拌后得到V₆O₁₃纳米带。

结果与讨论

分层VOSHN是通过两步过程合成的。首先，通过水热法制备了原始的V₆O₁₃。随后，将制备好的V₆O₁₃作为前驱体，采用化学气相沉积（CVD）方法制备VO₂/VS₂，如图1所示。

结论

总之，我们报道了利用化学气相沉积技术制备分层VOSHN的方法。结构和形态表征显示，异质结纳米带中VO₂和VS₂相分离良好。此外，Zn//VOSHN电池在0.2 A g^?1?1

CRediT作者贡献声明

Rajesh R. Jaiswar：撰写原始稿件、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。Prince Sharma：撰写原始稿件、验证、软件使用、研究、正式分析。Shashikant P. Patole：撰写与编辑、资源准备、方法论、正式分析、数据管理。Prashant Singh：撰写与编辑、验证、软件使用、资源准备、正式分析。Pravin S. Walke：撰写与编辑、撰写原始稿件、可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢孟买大学国家纳米科学与纳米技术中心的主任提供的化学品、基础设施和道德支持。作者还感谢Diwakar Singh先生和IIT Bombay提供的FESEM设施。Prince Sharma博士衷心感谢Ganesh Balasubramanian教授以及德克萨斯大学奥斯汀分校的Texas Advanced Computing Centre (TACC) (DMR22033) 的支持。

Ames国家实验室的工作得到了