基于机器学习的电化学沉积尖晶石ZnFe?O?赝电容器电极恒定电阻充放电动态评估

《Journal of Energy Storage》：Machine learning-driven evaluation of constant resistance charge-discharge dynamics of electrochemically deposited spinel ZnFe 2O 4 pseudocapacitor electrode

锌铁氧体（ZFO）电极通过脉冲电沉积和煅烧制备，证实形成正常尖晶石结构。采用CRCD技术模拟实际负载条件，结合机器学习模型分析电化学性能，发现比电容（102.58 F/g）在恒定时间常数τ下与外阻无关，能量密度（14.87 Wh/kg）与功率密度（399.52 W/kg）通过数据驱动插值优化。

　　

M. Kanagasabapathy

印度泰米尔纳德邦拉贾帕拉亚姆市Rajus'学院化学系，该学院隶属于马杜赖Kamaraj大学，邮编626117

摘要

通过脉冲电沉积法制备了尖晶石结构的ZnFe₂O₄（ZFO）电极，并经过煅烧处理。利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和拉曼光谱对其进行了表征，确认形成了正常的尖晶石结构。通过循环伏安法、恒电流充放电法和电化学阻抗谱评估了其电化学性能。为了更深入地了解充放电性能并模拟实际应用情况，采用了恒电阻充放电（CRCD）技术。本工作的创新之处在于建立了基于时间常数（τ）的性能映射和数据驱动插值方法的恒电阻充放电框架。这种方法能够真实地评估伪电容器在实际负载条件下的性能，从而弥合了理想实验室表征与实际应用之间的差距。特定电容（C_s）、能量密度（E_s）和功率密度（P_s）作为外部电阻（R_e）和τ的函数进行了量化。在1000 Ω和1 τ条件下，C_s、E_s和P_s分别为102.58 F g^?1（0.1333 F cm^?2）、14.87 Wh kg^?1和399.52 W kg^?1，且C_s几乎不受R_e的影响。采用机器学习模型（随机森林和梯度提升回归器）作为数据驱动插值工具，以绘制P_s的趋势并评估实验范围内的参数敏感性。

引言

由于超级电容器具有更多的充放电循环寿命以及相对较高的比功率密度（P_s），它们已成为二次电池的补充储能设备。根据储能机制，超级电容器可分为静电双层电容器（EDLC）和电化学伪电容器（ECPC）。在EDLC中，储能主要通过赫尔姆霍兹电双层实现，电极材料通常基于纳米碳；而在ECPC中，电能储存主要依靠法拉第氧化还原反应和插层过程，电极材料为纳米结构的金属氧化物或金属硫化物复合材料[1]。尽管EDLC的比能量密度（E_s较低，但其P_s通常高于伪电容器。

在大多数电化学研究中，超级电容器的关键性能参数（如特定电容C_s、功率密度P_s和能量密度E_s）通常通过循环伏安法（CV）或恒电流充放电法（GCD）进行评估。其中，恒电流充放电法（CCCD）应用广泛，采用两电极系统，能够近似模拟实时分析。虽然这些方法在理想且受控的实验室条件下被广泛用于表征设备行为，但它们往往无法准确反映超级电容器在实际运行条件下的动态性能，例如可变负载或波动的放电需求。在这种情况下，实际能量输出可能与实验室测试结果存在差异。类似于电池中的Peukert定律[2]，超级电容器的能量输出也会随电流变化而变化，因此需要在实际负载条件下进行评估。

对于原型超级电容器的实时应用，这些传统方法可能无法提供关于实际放电性能的准确信息。然而，恒电阻充放电（CRCD）技术通过施加固定电阻，使电流能够根据电化学动力学自然地随时间变化的电位曲线变化，从而提供了更真实的评估框架[3]、[4]。这种方法能够在操作负载下定量评估C_s在动态功率输出过程中的变化。

然而，CRCD技术在评估伪电容器的关键电化学参数（如特定电容、能量密度和功率密度）方面受到的关注较少，目前主要采用恒电流充放电（CCCD）技术进行表征。本研究展示了CRCD技术在评估原型伪电容器负载依赖性电化学参数方面的适用性。CRCD测量更接近实际运行条件，能够在指定的电位窗口内实现基于时间常数（τ）的电化学响应相关性。因此，CRCD为实验室规模电化学表征与实际负载依赖性功能评估之间提供了有用的桥梁。

尽管基于硫化物、MXenes和金属有机框架的电极材料因其伪电容特性而被广泛研究[5]，但基于氧化物的电极材料[6]因其稳定性及易于商业化合成而受到重视。许多单组分和双组分过渡金属氧化物已被研究，探讨了它们的特定电容（C_s、E_s和P_s与不同电极材料的关系[7]。文献表明，I族过渡金属的尖晶石结构铁氧化物（AB₂O₄）具有比相应金属氧化物更高的C_s，同时具有更好的稳定性和电子导电性及电荷传输能力[8]、[9]、[10]、[11]。此外，它们被认为比氧化物电极材料更适用于可持续能源存储和功率输出[12]。

CoFe₂O₄/Ni超级电容器的研究表明，在10 mA cm^?2的电流密度下，其库仑效率高达97%，循环稳定性为90%，能量密度为6.01 Wh cm^?2[13]。具有Fd3?m (227)空间群的尖晶石结构金属氧化物因其晶体取向而表现出优异的磁性能、催化性能和电化学性能[14]、[15]、[16]。

在这种情况下，尖晶石锌铁氧化物ZnFe₂O₄（ZFO）电极材料在单位质量成本上具有环境友好性和经济性，其C_s高达800 mAh g^?1，并且电化学可逆性更好[17]。水热合成的纳米ZFO在5 mV s^?1的扫描速率下表现出552 F g^{?1的特定电容[18]。据报道，通过微波燃烧法制备的ZFO薄膜在1 A g?1的电流密度下具有126 F g?1?1的扫描速率下具有109.58 F g?1}

需要强调的是，与其他合成方法相比，恒电流电化学沉积法在制备这类纳米复合薄膜方面更具优势，因为该过程成本低廉、无需粘合剂，且可在室温下使用水性电解质完成，具有优异的附着力和沉积形态控制，因此适合工业化生产[21]。

本研究报道了利用恒电流脉冲电沉积法在水性电解液中制备尖晶石ZnFe₂O₄作为伪电容器的功能电极材料。尽管已有多种关于电化学制备的ZnFe₂O₄及其衍生物作为伪电容器电极材料的报道[22]，但大多数研究依赖于恒电流充放电（CCCD）协议，这些方法无法模拟实际设备负载情况。相比之下，本研究引入了基于恒电阻充放电（CRCD）的方法，并结合基于时间常数（τ）的性能映射，实现了外部负载、放电动态和可输出能量密度之间的关联。此外，本研究还结合了选定的机器学习（ML）模型，对伪电容器电极材料的关键参数进行了精确插值。

实验部分

实验

根据我们之前的研究[23]，发现从硫酸盐水溶液中进行的恒电位电沉积具有更高的电流效率和更好的沉积形态及附着力。使用三电极电池装置（工作电极为电解级Cu（2.0 × 2.0 cm²）箔，对电极（CE）为电解级Ti电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE，E^o = +0.242 V）进行了脉冲和反向脉冲恒电流沉积

化学计量分析

根据沉积形态和CCE（电荷-电流效率）的优化结果，选择了2–50 mA cm^?2范围内的适当电流密度（i_c。只有在该电流范围内获得的沉积物在煅烧后表现出足够的机械完整性和接近化学计量的Zn:Fe比例[23]，从而形成纯相ZnFe₂O₄。阴极电流密度（i_c）在5–40 mA cm^?2之间变化。

结论

通过从硫酸盐水溶液中进行脉冲电沉积并经过热处理，制备出了正常的尖晶石ZnFe₂O₄电极。利用EDX、XPS、SAED、拉曼和XRD分析了其结构和成分完整性，确认形成了Fe³⁺离子位于八面体（B）位点、Zn²⁺离子位于四面体（A）位点的纯立方尖晶石结构。晶格参数（8.425–8.431 ?）和结晶度表明其结构有序。336 cm^?1

CRediT作者贡献声明

M. Kanagasabapathy：负责撰写初稿、验证、软件开发、资源管理、方法设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

Dr. M Kanagasabapathy（通讯作者）报告称，本研究得到了印度政府微型、小型和中型企业部（MSME）的财政支持（参考编号：INC22ATN004082）。