在Noria-PEI改性的聚合物基底上，通过协调驱动的方法制备连续的ZIF-8层，用于染料去除

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Coordination-driven fabrication of continuous ZIF-8 layer on Noria-PEI modified polymer support for dye removal

MOF-polymer杂交膜通过聚乙烯亚胺-Noria共沉积快速表面修饰制备，显著提升膜体致密性和界面相容性，实现刚果红染料98.9%的分离效率与23.2 L/(m2·h·bar)水通量，并保持优异的酸碱稳定性和长期运行性能，为印染废水处理提供高效解决方案。

　　

作者：毛轩志、李梦鑫、史德清、刘新亮、王明、侯英飞

中国石油宁波镇海炼化有限公司，中国宁波 315000

摘要

纺织印染废水的排放导致严重的环境污染，并危害人类健康。膜分离技术在纺织废水处理中具有显著优势，因其能效高、性能优异且分离能力强。本研究通过胺增强的界面协同作用，展示了一种简便的MOF-聚合物杂化膜制备策略。通过Noria和聚乙烯亚胺（PEI）共沉积引入的–NH₂基团能够螯合金属离子，从而增强金属-有机框架（MOF）与聚合物的相容性及异质成核作用。优化后的膜表现出优异的染料筛选性能，对刚果红的去除率达到98.9%，水渗透率为23.2 L m^-2h^-1 bar^-1。微观结构分析显示了致密的沸石咪唑框架-8（ZIF-8）互连结构，证实了共沉积方法是一种有效的表面工程策略，可用于制备具有无缺陷界面的连续MOF-聚合物杂化膜。该膜在不同pH值下及长期运行中均表现出良好的操作稳定性，显示出广泛的应用潜力。

引言

水资源一直是人们关注的焦点。废水处理有助于高效利用水资源。纺织印染、化妆品和印刷行业产生的大量废水是水污染的主要来源[1]、[2]。虽然纳滤（NF）技术为纺织、化妆品和印刷废水处理提供了可持续的解决方案，但传统聚合物膜存在固有的渗透选择性trade-offs[3]、[4]。这一限制促使了薄膜纳米复合（TFN）膜的发展，这类膜结合了具有可调孔结构和优异表面积的金属-有机框架（MOFs），实现了分子筛选功能[5]。 MOF结构是一种结晶多孔材料，具有优异的表面积、可工程化的化学功能性和分子选择性，使其成为聚合物杂化膜制备中的优质填料[6]、[7]。MOF在分离领域被用于制备TFN膜和混合基质膜（MMM），包括混合、原位制备和界面聚合[8]、[9]、[10]。最初，MOF作为分离层被应用于无机基底[11]。随后，Liu等人[12]证明了直接在聚合物上制备MOF层作为NF膜的可行性。近年来，基于MOF的膜已成功制备在聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚砜、尼龙和Torlon等聚合物上[13]、[14]。然而，制备无缺陷的MOF分离层面临诸多挑战。MOF结构的异质成核和生长过程受基底界面化学环境的显著影响[15]。由于MOF的成核和生长主要发生在溶液相中，在基底上建立大面积无缺陷的MOF层面临重大挑战[16]。此外，MOF结构与基底之间的热力学不匹配会导致膜在干燥循环中分层，并表现出多尺度晶格不连续性。 表面修饰被认为是提高MOF与基底粘附力的有效方法，包括有机分子修饰、无机化合物修饰以及直接进行第二生长和聚合物修饰[17]、[18]、[19]。有机修饰过程在基底上引入了大量成核位点，有助于MOF筛层界面的热力学稳定。目前已使用的有机化合物包括硫醇衍生物、硅烷偶联剂和多巴胺[20]、[21]、[22]、[23]。多巴胺修饰是最有效的修饰方法之一，尤其吸引了人们对多酚化学表面修饰的研究。尽管效果显著，但传统的表面修饰方法（如硅烷化和多巴胺沉积）通常存在某些局限性，如多步骤操作、反应时间较长（例如多巴胺需要数小时），或功能基团种类有限。这些因素可能使制备过程复杂化，限制了MOF-基底界面的定制设计，并影响工业规模的实施[24]、[25]。 为应对这些挑战，本研究提出了一种基于聚乙烯亚胺-Noria共沉积的超快速灵活修饰方法，用于制备无缺陷的沸石咪唑框架-8（ZIF-8）膜（图1）。在优化的条件下，表面修饰步骤可在10分钟内完成。与传统多巴胺沉积方法（通常需要数小时才能实现有效的表面功能化）相比，该方法显著提高了效率[25]、[26]。引入的–NH₂基团不仅能够与ZIF-8颗粒配位Zn²⁺离子，还能促进异质成核并增强MOF与聚合物的相容性[27]、[28]。通过调节前体摩尔比，可以精确控制膜中ZIF-8的负载量。系统研究了表面修饰时间和ZIF-8前体沉积时间对杂化膜性能的影响。优化后的膜对多种染料表现出优异的分离性能，并具有良好的耐久性。本研究为制备稳定、均匀的杂化膜提供了宝贵见解，为纺织印染废水的处理提供了新的方法。

材料与化学品

聚砜（PSF）为商业产品（Vontron）。戊二醛（50%水溶液）、间苯二酚（>99.0%）和2-甲基咪唑（Hmim，>98.0%）购自TCI。聚乙烯亚胺（PEI，分子量：700000 Da，50%）购自Aladdin。硝酸锌六水合物（Zn(NO₃)₂·6H₂O、玫瑰红（BR）、亮蓝G（BG）、刚果红（CR）、酸熔剂（AF）、乙醚（AR）、乙醇（AR）、盐酸（HCl）、甲醇和氢氧化钠（NaOH）也均购自相应供应商。

ZIF-8颗粒和ZIF-8杂化膜的表征

ZIF-8杂化膜的FTIR光谱如图2a所示。与PSF膜相比，mPSF膜在3100–3500 cm^-1范围内羟基吸收带强度明显增强，同时1663 cm^-1处出现了羰基的特征吸收峰[30]。1640–1690 cm^-1范围内的宽谱特征表明Noria和PEI通过–C=N键形成了Schiff碱共轭结构，验证了PSF表面的成功修饰。

结论

总之，受先前多酚表面修饰研究的启发，本研究提供了一种简便且高效的方法，通过PEI-Noria共沉积修饰提高了ZIF与基底的粘附力，制备出了致密且均匀的MOF-聚合物膜。与传统的长时间工艺相比，超快速（≤10分钟）的表面修饰步骤显著提高了制备效率，同时保证了优异的膜性能。

作者贡献声明

毛轩志：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究。 李梦鑫：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据管理。 史德清：实验研究。 刘新亮：实验研究。 王明：方法学研究，资金获取，概念构思。 侯英飞：指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省重点研发计划（2024CXGC010408）、山东省青年创新团队（2022KJ076）、中央高校基本科研业务费（24CX02021A）以及国家自然科学基金（21908247）的财政支持。