《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Nitrogen-doped carbon dots: a rapid route to blue-green luminescence by Na ion dispersion method for latent fingerprint detection
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氮掺杂碳点通过微波辅助法抑制聚集淬灭效应，提升热稳定性与荧光性能，用于潜指纹三级特征检测。
萨姆拉·贾宾（Samra Jabeen）| 李淑蕾（Shulei Li）| 陈旭琳（Xulin Chen）| 林颖（Ying Lin）| 季艳薇（Yanwei Ji）| 于瑞金（Ruijin Yu）| 朱杰（Jie Chu）| 耿慧玲（Huiling Geng）
西北农林科技大学化学与药学院，中国陕西省杨陵市712100
摘要
解决由聚集引起的淬灭（ACQ）问题仍然是固态碳点（CDs）领域面临的一个重大挑战，这限制了它们在光电系统和潜在指纹检测技术中的有效应用。我们的工作提出了一种一步法微波辅助合成方法，使用水杨酸钠和尿素作为前驱体来制备氮掺杂碳点（N-CDs），这些碳点在蓝绿光谱区域展现出可调节的双重发光特性。制备的N-CDs具有均匀的准球形形态，平均粒径为1.57纳米，晶格间距为0.21纳米。表面表征显示，其表面存在特征性的C=C和C-N官能团，这些官能团对其发光行为至关重要。双重光致发光现象是由于碳核结构与表面相关分子之间的相互作用所致。此外，钠离子分散（NID）方法通过增加颗粒极性并防止π-π相互作用，有效抑制了ACQ现象，显著提高了N-CDs的热稳定性。在400 K时，合成的N-CDs仍保留了68%至89.2%的原始发光强度。同时，它们还表现出优异的光漂白抗性和储存稳定性，在连续365纳米紫外（UV）光照3小时后仍保持84.7%的初始发光强度，在室温下储存3个月后仍保持73.4%的发光强度。由于其出色的性能，这些N-CDs有效增强了潜在指纹（LFPs）的可视化效果，能够清晰地显示所有三个级别的指纹细节（一级、二级和三级），从而展示了其在先进法医应用中的潜力。
引言
自20世纪初以来，指纹分析在法医学中发挥了关键作用，由于其独特性和持久性，被认为是犯罪识别中最重要和最可靠的工具之一[1]。人类手掌和手指上的特征性纹路作为重要的法医证据，在犯罪识别和法律程序中发挥着关键作用[2]。然而，许多指纹在犯罪现场肉眼无法识别，这些通常被称为潜在指纹（LFPs）。需要专门的化学或物理技术来进行可视化[3]。因此，科学家们探索了许多技术和方法来发现和识别LFPs，如 ninhydrin 方法、氰丙烯酸酯熏蒸法、硝酸银法、荧光染料染色和真空金属沉积法。然而，这些方法通常存在对比度低、选择性差和毒性高等缺点，限制了它们在LFP成像中的进一步应用[4]。因此，迫切需要一种能够克服这些限制的方法。在现有的技术中，粉末撒布法因其简单性、安全性、成本效益和快速应用而成为一种有前景的方法[5]。
然而，尽管基于粉末的方法被广泛用于指纹可视化，传统的荧光材料（如基于金属的纳米材料[7]、磁响应剂[8]、稀土基荧光粉[9]和Cd2+基半导体）仍存在多个缺点，包括供应受限、灵敏度低、成像对比度差、选择性差和毒性高等问题，这些都对其在法医分析中的有效应用构成了重大挑战[11]。因此，迫切需要开发出既具有优异性能和荧光特性，又环保且毒性低的替代荧光材料。
基于碳的材料，包括富勒烯[12]、碳纳米管、石墨烯[13]及其衍生物[14][15]，已经显示出良好的电子特性。然而，它们缺乏理想的带隙，使其在荧光应用中效率较低。相比之下，碳点（CDs）作为一种新型碳纳米材料[16]脱颖而出，具有出色的光学特性、低毒性、易于合成、低成本、可调荧光和环保性，成为有前景的替代品[17][18]。不幸的是，固态应用中CDs的一个主要挑战是ACQ[19]。具体来说，当CDs颗粒在固态下紧密堆积时，由于非辐射能量转移（如Forster共振能量转移FRET）或π-π堆叠引起的聚集，它们的光致发光（PL）常常会被淬灭[20][21]，这严重限制了它们在法医和光电应用中的潜力[22]。为了解决固态CDs中的ACQ问题，研究人员探索了多种方法[23]。一种常用的方法是将CDs分散在不同的基质中，如无机盐和SiO2中。这些基质的加入防止了CDs之间的直接接触，从而保持了它们的发光[24]。然而，这种方法通常会导致发光强度降低并改变CDs的一些固有性质[25]。因此，无需进一步处理即可直接合成纯固态CDs已成为一个重要的研究目标。2020年，张等人使用NID方法合成了固态发光CDs（SSE CDs），实现了从蓝光到黄光的可调荧光[26]，这是首次报道使用NID方法制备CDs。2021年，陶等人使用NID方法合成了蓝光发射的CDs，在固态下实现了29.2%的PLQY，在液态下实现了7.6%的PLQY[27]。最近，宋等人使用β-环糊精和醋酸钠作为原料制备了钠离子修饰的CDs（Na-CDs），并将其应用于Hg2+检测。钠离子（Na+）可以附着在CDs的表面缺陷上，从而保持最佳的颗粒间距，防止ACQ[24]。最近，曹等人使用2,4-二氨基二苯胺（DDA）和硫脲作为前驱体，通过溶剂热法制备了红光发射的CDs，获得了34%的QY[4]。同样，吴等人使用苝酐和芳香胺通过溶剂热法制备了N-CDs，也获得了34%的QY[28]。尽管这些研究显著促进了具有降低聚集淬灭和增强QY的CDs的发展，但它们受到合成条件的限制，通常需要高温、高压和较长的反应时间。相比之下，本工作中使用的微波辅助方法具有操作简便、反应时间短和能源效率高的优点。
本研究重点关注无需外部基质辅助的纯固态N-CDs的快速合成。N-CDs采用微波辅助的一步加热法合成，以尿素和水杨酸钠为前驱体，水作为溶剂。所得到的NCDs表现出强烈的蓝绿色发光，根据尿素浓度的不同，分别命名为N-CDs1–8。对它们的表面形态、热稳定性、荧光寿命、激发光谱和发射光谱进行了全面表征。值得注意的是，引入Na+有效缓解了固态CDs中常见的ACQ现象，从而提高了它们的热稳定性。制备的N-CDs在400 K时仍能保留68%–89.2%的原始发光强度。此外，这些N-CDs表现出优异的光漂白抗性和储存稳定性，在连续暴露于365纳米紫外（UV）光（5 W）3小时后仍保持84.7%的初始发光强度。由于其强烈的荧光特性和高热稳定性，这些N-CDs成功应用于铝箔上的潜在指纹（LFP）可视化。这项工作提供了一种成本效益高、环保、稳定性好且高效的替代传统LFP检测的方法。
水杨酸钠（广东光华科技有限公司提供），尿素（广东光华科技有限公司提供），乙醇（纯度95%，成都科龙化工有限公司提供）。所有上述化学品均按原样使用，未经进一步纯化。所有实验过程中使用电阻率为5–15 MΩ/cm的超纯水。
使用FEI公司的Tecnai G2TF30-ST设备进行了高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）成像。
通过改变水杨酸钠与尿素的摩尔比从1:0到1:25，所得到的N-CDs粉末表现出不同的视觉特性。在自然光下，粉末呈现接近白色，如图2（a, b）所示。然而，在365纳米紫外（UV）光照射下，发光颜色逐渐从蓝色变为绿色。
选择N-CDs5进行HRTEM和XRD分析。HRTEM用于观察其形态和尺寸分布。HRTEM图像（图2（c）显示...
本研究通过一步微波辅助方法合成了具有从蓝光到绿色可调光致发光的纯固态N-CDs。研究结果表明，N-CDs的光致发光特性可以通过调节CES和MES的相对贡献来调控，以实现双重荧光发射行为。具体来说，CES源自碳核，而MES主要与氨基氮和Na+相关。
萨姆拉·贾宾（Samra Jabeen）：撰写——原始草稿、方法学、概念构思。
李淑蕾（Shulei Li）：研究、数据整理。
陈旭琳（Xulin Chen）：形式分析。
林颖（Ying Lin）：可视化、验证。
季艳薇（Yanwei Ji）：软件、形式分析。
于瑞金（Ruijin Yu）：监督、项目管理。
朱杰（Jie Chu）：撰写——审阅与编辑、验证。
耿慧玲（Huiling Geng）：资金获取。
本文不包含任何涉及人类参与者或动物的研究。
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
本研究得到了陕西省自然科学基金（编号：2022NY-224）、西北农林科技大学本科创新基金（编号：202410712011X、202410712220、S202410712452、S202410712604、X202410712688）以及Home for Researchers编辑团队的支持（www.home-for-researchers.com）提供的语言编辑服务。
